Влияние природы растворителя на спиновое равновесие в растворах фенилборатного гекса-н-бутилсульфидного клатрохелата кобальта(II) по данным парамагнитной спектроскопии ЯМР

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Методом парамагнитной ЯМР-спектроскопии изучено спиновое состояние фенилборатного гекса-н-бутилсульфидного клатрохелата кобальта(II) в его растворах. Показано, что этот клеточный комплекс претерпевает температурно-индуцированный спиновый переход в растворителях различной природы (ацетонитриле, хлороформе, хлористом метилене и бензоле). Разработанный нами ранее метод анализа парамагнитных сдвигов в ЯМР-спектрах позволил определить термодинамические параметры (энтальпию и энтропию) спинового равновесия в этих растворах. Показано, что, несмотря на конформационную жесткость макробициклических трис-диоксиматных молекул, наблюдаются существенные изменения в их электронной структуре и параметрах спинового равновесия в зависимости от полярности используемого растворителя. Это открывает возможности для тонкой настройки характеристик спинового переключателя путем изменения этой характеристики среды.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Д. Ю. Алешин

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН; Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана

Email: a.pavlov@emtc.ru
Россия, Москва; Москва

В. В. Злобина

Московский физико-технический институт

Email: a.pavlov@emtc.ru
Россия, Долгопрудный

А. С. Белов

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Email: a.pavlov@emtc.ru
Россия, Москва

Я. З. Волошин

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Email: a.pavlov@emtc.ru
Россия, Москва

А. А. Павлов

Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана; Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: a.pavlov@emtc.ru
Россия, Москва; Москва

Список литературы

  1. Gamez P., Costa J. S., Quesada M. et al. // Dalton Trans. 2009. № 38. P. 7845.
  2. Kumar K. S., Ruben M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. № 14. P. 7502.
  3. Lefter C., Davesne V., Salmon L. et al. // Magnetochemistry. 2016. V. 2. № 1. P. 18.
  4. Manrique-Juarez M.D., Rat S., Salmon L. et al. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 308. P. 395.
  5. Jeon I.-R., Park J. G., Haney C. R. et al. // Chem. Sci. 2014. V. 5. № 6. C. 2461.
  6. Gentili D., Demitri N., Schäfer B. et al. // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3. № 30. P. 7836.
  7. Tissot A., Kesse X., Giannopoulou S. et al. // Chem. Commun. 2019. V. 55. № 2. P. 194.
  8. Wei R.-J., Tao J., Huang R.-B. et al. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. № 17. P. 8553.
  9. Lada Z. G., Andrikopoulos K. S., Mathioudakis G. N. et al. // Magnetochemistry. 2022. V. 8. № 2. P. 16.
  10. Clemente-Juan J.M., Coronado E., Gaita-Ariño A. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. № 22. P. 7464.
  11. Bousseksou A., Boukheddaden K., Goiran M. et al. // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. № 17. P. 172412.
  12. Gütlich P., Ksenofontov V., Gaspar A. B. // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. № 17–18. P. 1811.
  13. Ohkoshi S.-i., Hashimoto K. // J. Photochem. Photobiol. 2001. V. 2. № 1. P. 71.
  14. Hosokawa H., Funasako Y., Mochida T. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. № 46. P. 15014.
  15. Halcrow M. A. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. № 21–22. P. 2493.
  16. Halcrow M. A. // Crystals. 2016. V. 6. № 5. P. 58.
  17. Krivokapic I., Zerara M., Daku M. L. et al. // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. № 3–4. P. 364.
  18. Hayami S., Komatsu Y., Shimizu T. et al. // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255. № 17–18. P. 1981.
  19. Voloshin Y. Z., Kostromina N. A., Krämer R. Clathrochelates: Synthesis, Structure and Properties. Elsevier, 2002. 419 p.
  20. Voloshin Y., Belaya I., Krämer R. Cage Metal Complexes: Clathrochelates Revisited. Springer, 2017. 467 p.
  21. Novikov V. V., Pavlov A. A., Belov A. S. et al.// J. Phys. Chem. Lett. 2014. V. 5. № 21. P. 3799–3803.
  22. Voloshin Y. Z., Novikov V. V., Nelyubina Y. V. // RSC Adv. 2015. V. 5. № 89. P. 72621.
  23. Novikov V. V., Pavlov A. A., Nelyubina Y. V. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. № 31. P. 9792.
  24. Novikov V. V., Ananyev I. V., Pavlov A. A. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2014. V. 5. № 3. P. 496.
  25. Pavlov A. A., Nelyubina Y. V., Kats S. V. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. № 20. P. 4111.
  26. Novikov V. V., Pavlov A. A., Nehrkorn J. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 756. https://doi.org/10.1134/S1070328420110056
  27. Voloshin Y. Z., Varzatskii O. A., Novikov V. V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 5401.
  28. Pavlov A. A., Denisov G. L., Kiskin M. A. et al // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 24. P. 14759.
  29. Pavlov A. A., Aleshin D., Nikovskiy I. A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019. № 23. P. 2819.
  30. Neese F. // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2012. V. 2. № 1. P. 73.
  31. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 18. C. 3865.
  32. Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. T. 7. № 18. P. 3297.
  33. Kossmann S., Neese F. // Chem. Phys. Lett. 2009. T. 481. № 4–6. P. 240.
  34. Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 13. P. 6158.
  35. Rodriguez‐Castañeda F., Haberz P., Leonov A. et al.// Magn Reson Chem. 2006. V. 44. № S1. P. S10.
  36. Pavlov A. A., Novikov V. V., Nikovskiy I. A. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24. № 2. P. 1167.
  37. Pavlov A. A., Nehrkorn J., Zubkevich S. V. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 15. P. 10746–10755.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Схема 1.

Скачать (109KB)
Метаданные
3. Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н раствора комплекса I в CDCl3, зарегистрированные в температурном диапазоне 225–330 K.

Скачать (108KB)
Метаданные
4. Рис. 2. Температурная зависимость химических сдвигов в спектрах ЯМР 1Н комплекса I в различных растворителях: CDCl3 (а), CD3CN (б), C6D6 (в) и CD2Cl2 (г). Показаны данные для следующих протонов его макробициклической молекулы: орто-Ph (●), мета-Ph (■) и пара-Ph (▲). Сплошные линии соответствуют аппроксимации с использованием уравнения (9).

Скачать (138KB)
Метаданные
5. Рис. 3. Зависимость заселенности высокоспинового состояния комплекса I в CDCl3 (черный цвет), CD3CN (красный цвет), C6D6 (зеленый цвет) и CD2Cl2 (синий цвет).

Скачать (87KB)
Метаданные
6. Рис. 4. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на энтальпию ΔH и температуру полуперехода T1/2 спинового равновесия в растворах комплекса I в CDCl3 (▲), CD3CN (▼), C6D6 (■) и CD2Cl2 (●).

Скачать (40KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024