Кинетика и катализ

Изучено влияние содержания нанесенного марганца на структурные свойства и активность в реакциях окисления СО и пропана для катализаторов MnО_x/Zr_0.4Ce_0.6, приготовленных методом пропитки. Установлено, что по мере повышения содержания марганца до 3.6 мас.% (мольное отношение Mn/(Zr + Ce) ≤ 0.1) каталитическая активность MnО_x/Zr_0.4Ce_0.6 в реакциях окисления растет, при нанесении бόльшего количества марганца — меняется слабо. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА), термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ-Н₂), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) для образцов состава Mn/(Zr + Ce) ≤ 0.1 увеличение количества нанесенного марганца сопровождается изменением параметра решеток фаз носителя, возрастанием количества слабосвязанного кислорода, а также количества кислородных вакансий в структуре оксида церия, ростом поверхностной концентрации марганца. Эти изменения обусловлены вхождением марганца в структуру носителя и возможным образованием высокодисперсных частиц MnО_x на его поверхности, что объясняет наблюдаемое повышение каталитической активности. Стабилизация каталитической активности при дальнейшем увеличении количества нанесенного марганца коррелирует со слабым изменением количества слабосвязанного кислорода и кислородных вакансий носителя в связи с появлением и последующим ростом содержания менее каталитически активной фазы Mn₂O₃.

Исследованы углекислотная конверсия метана (УКМ) в стационарном режиме, окисление метана (ОМ) кислородом в автоколебательном режиме, а также совместное протекание УКМ и ОМ на образце никелевой фольги размером 12 × 12 мм. Установлено, что при совместном протекании реакций УКМ и ОМ имеет место кинетическое сопряжение этих реакций, которое проявляется в существенном ускорении реакции УКМ и увеличении концентрации Н₂ и СО в определенных фазах автоколебательного цикла по сравнению аналогичными параметрами на данном образце Ni в стационарном режиме. Эффект ускорения углекислотной конверсии метана и увеличения средних за период концентраций Н₂ и СО наблюдали в интервале температур 575—700°C. Концентрация Н₂, средняя за период колебаний, максимально возрастала в 13.8 раза при температуре 625°C при использовании исходной газовой смеси 48.25% СН₄—48.25% СО₂—3.5% О₂. Максимальный рост концентрации СО, средней за период колебаний, составлял 4.6 раза при температуре 625°C.

Экспериментальные данные по пиролизу рисовой шелухи, полученные термогравиметрическим методом в неизотермическом режиме, обработаны на основе трехкомпонентной кинетической модели. Согласно модели, биомасса представляется суммой трех компонент — гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина. Пиролиз каждого компонента протекает по независимой необратимой реакции первого порядка. Для определения параметров модели использовали методику обработки экспериментальных данных, основанную на различии температурных диапазонов пиролиза гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина, улучшенную в настоящей работе. Энергии активации пиролиза компонент рисовой шелухи составили: для лигнина — 21.3 кДж/моль, целлюлозы — 110 кДж/моль, и гемицеллюлозы — 38 кДж/моль. Расхождение между экспериментальными и расчетными данными по массе образца было менее 1%. Для сравнения экспериментальные данные были обработаны по однокомпонентной модели Гинстлинга–Броунштейна с использованием метода Коатса–Редферна.