Сравнительная характеристика in situ сформированного дисперсного Cu–ZnO-катализатора с промышленными аналогами в процессе гидрогенолиза глицерина

Full Text

Пропандиол-1,2 (пропиленгиколь, ПГ) – химическое соединение, применяемое для изготовления антифризов, охлаждающих и противообледенительных жидкостей, смол и пластификаторов. ПГ высокой степени чистоты (марка А) используют в косметической, фармацевтической и пищевой промышленности, например в качестве растворителя и влагоудерживающего компонента. Собственное производство в РФ – 1 тыс. т/год технического ПГ в г. Кемерово на заводе «Химпром», а также открытая в 2023 г. производственная линия ПГ на заводе «Нижнекамскнефтехим» с годовым выпуском ПГ марки А – 8 тыс. т/год² не могут обеспечить потребность ПГ в РФ, равную 40 тыс. т/год.

Вместе с тем производство ПГ на указанных заводах предполагает его получение из оксида пропилена, являющемся дефицитным в нашей стране, так как он – важное сырье для производства широкого спектра соединений: простых полиэфиров, ПАВ и полиолов.

Получать ПГ можно и по другой технологии – из глицерина. В настоящий момент существуют действующие заводы по получению ПГ из ГЛ в США (Dow Chemical; Archer-Daniels-Midlands), Бельгии (консорциум BASF и Oleon)³ и Китае (Global BioChem Technology Group). Более того, совсем недавно, в 2023 г., был открыт новый завод в Польше⁴. Реализация технологии получения ПГ из ГЛ в России теоретически возможна, так как существует собственное производство ГЛ в Московской области в поселке Софрино с заявленной мощностью дистиллированного продукта 42 т/год⁵.

В качестве катализаторов процесса гидрогенолиза ГЛ представляют интерес недорогие катализаторы на основе меди, которые в отличие от дорогих катализаторов на основе металлов платиновой группы, катализирующих разрыв С–С- и С–О-связей [1–3], очень селективны в гидрогенолизе С–О-связей [1, 4–17], а значит позволяют получать ПГ с высоким выходом. Среди медьсодержащих катализаторов наиболее исследованными катализаторами в гидрогенолизе ГЛ являются катализаторы состава Cu–ZnO [6–10], Cu–ZnO–Al₂O₃ [9, 18, 19], Cu/Al₂O₃ [4, 12–14, 20] и Cu–Cr₂O₃ [11, 15, 16]. Катализаторы Cu–ZnO и Cu–ZnO–Al₂O₃ широко востребованы в промышленности как катализаторы синтеза метанола, парового риформинга метанола и реакции конверсии водяного газа. При этом наибольшей активностью среди упомянутых катализаторов обладают медь-цинковые катализаторы состава Cu–ZnO и Cu–ZnO–Аl₂O₃. Например, при использовании катализатора состава Cu–Al₂O₃ при 220°C и P(H₂) = 4,5 МПа за 24 ч была достигнута конверсия ГЛ, равная 33% (селективность по ПГ = 90%) при массовом отношении катализатор/ГЛ, равном 16,6% [20], тогда как при использовании катализатора состава Cu–ZnO уже при 200°C, P(H₂) = 5,0 МПа и 7 ч конверсия составила 52% (S_ПГ = 98%) при массовом отношении катализатор/ГЛ = 1,7% [9]. Катализатор Cu–Cr₂O₃, полученный в лабораторных условиях методом соосаждения, демонстрирует более чем удовлетворительную активность в гидрогенолизе ГЛ: при 220°C и P(H₂) = 8,0 МПа за 12 ч конверсия ГЛ составила 80% (S_ПГ = 84%) при массовом отношении катализатор/ГЛ, равном 2,0% [11]. В то же время промышленный катализатор производителя Süd-Chemie менее активен: при 200°C и P(H₂) = 1,38 МПа близкие значения конверсии, равные 55% (S_ПГ = 85%), наблюдались уже за 24 ч при массовой доле катализатора, равной 5% [15]. Однако, несмотря на то что катализаторы состава Cu–Cr₂O₃ достаточно хорошо изучены в реакции гидрогенолиза ГЛ, на сегодняшний день применение хрома нежелательно ввиду его повышенной токсичности.

Ранее авторами in situ был синтезирован катализатор Cu–ZnO непосредственно в реакционной среде, который продемонстрировал очень высокую активность в гидрогенолизе ГЛ (TOF = 0,511 c^–1) [17]. Цель настоящего исследования – сравнение активности и селективности по ПГ ряда медьсодержащих промышленных катализаторов зарубежного и отечественного производства, а также катализатора, приготовленного в лабораторных условиях методом соосаждения, с катализатором, получаемым в ходе гидрогенолиза ГЛ. Получение катализатора in situ позволяет избежать процедуры синтеза гетерогенного катализатора и его последующей активации, более того – проводить процесс в сларри-реакторе, применимом для экзотермических реакций, к которым относится в том числе гидрогенолиз ГЛ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы и катализаторы

Для проведения гидрогенолиза использовали глицерин (≥99,3%, «Компонент-Реактив», Москва, Россия) и дистиллированную воду. Для формирования катализатора in situ применяли водорастворимые прекурсоры: моногидрат ацетата меди(II) (98%, «Компонент-Реактив», Москва, Россия), дигидрат ацетата цинка(II) (≥98%, «Реахим», Москва, Россия), гидроксид калия (98%, «Химмед», Москва, Россия).

Для калибровки продуктов реакции и глицерина методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ-ПИД) использовали 1,2-пропандиол (>99%, Carl Roth, Карлсруэ, Германия), этиленгликоль (≥99,5%, «Компонент-Реактив», Москва, Россия), D-молочную кислоту (95%, abcr, Карлсруэ, Германия) и внутренний стандарт 1,2-бутандиол (98%, abcr, Карлсруэ, Германия) после дериватизации в соответствующие триметилсилиловые эфиры. Для дериватизации использовали триметилсилилирующий реагент TMS–HT (гексаметилдисилазан и триметилхлорсилан в безводном пиридине; abcr, Карлсруэ, Германия). Для качественного определения продуктов реакции и глицерина методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором (ГХ–МС) образцы разбавляли дихлорметаном (>98%, «Химмед», Москва, Россия).

Полученные in situ катализаторы отделяли от жидких продуктов центрифугированием, дважды промывали дистиллированной водой, затем дважды изопропиловым спиртом (>99%, «Компонент-Реактив», Москва, Россия), высушивали при комнатной температуре в токе сухого Ar (≥98%) и хранили в инертной атмосфере Ar до проведения физико-химических анализов. Для гидрогенолиза использовали газообразный водород (марка А по ГОСТ 3022-80, МГПЗ, Москва, Россия).

Для проведения сравнительных каталитических тестов применяли медьсодержащие катализаторы К1–К6. К1 и К2 – промышленные катализаторы отечественного производства, К3 – катализатор, полученный в лабораторных условиях методом соосаждения, К4–К6 – катализаторы зарубежного производства. Перед использованием катализаторы К1–К6 измельчали в ступке до порошкообразного состояния и активировали в токе водорода (10 об.% H₂/Ar) в течение 6 ч при 300°C. В качестве катализатора сравнения был использован наиболее активный Cu–ZnO-катализатор, синтезированный in situ при 220°C [17]; при 200 и 240°C in situ Cu–ZnO-катализатор был получен в тех же условиях, что и при 220°C, за исключением температуры (мольное соотношение ГЛ/Cu = 400 и Zn/Cu = 3; KOH/(Cu + Zn) = 3, P(H₂) = 3,0 МПа, τ = 4 ч).

Катализатор К3 был приготовлен методом соосаждения. Рассчитанные количества Cu(NO₃)₂·3H₂O, Al(NO₃)₃·9Н₂О и Zn(NO₃)₂·6H₂O растворяли в воде с получением 1,2 М раствора солей. Далее при интенсивном перемешивании вносили стехиометрическое количество 20 мас.% раствора NaOH. Полученную суспензию при постоянном перемешивании выдерживали в течение 12 ч. Осадок гидроксидов металлов отделяли от раствора центрифугированием. Выделенный осадок трижды промывали водой. Далее осадок высушивали при 25°C в течение 24 ч, затем прокаливали при 120°C в течение 4 ч и при 450°C в течение 2 ч.

Проведение каталитических тестов

Каталитические испытания проводили в реакторе периодического действия из нержавеющей стали, оснащенном манометром, термопарой, вкладышем из политетрафторэтилена (ПТФЭ) и магнитной мешалкой при трех разных температурах – 200, 220 и 240°C. Внутренний объем реактора периодического действия составлял 50 см³. Прекурсорную смесь (или катализатор), воду (1,56 г), глицерин (5,05 г), гидроксид калия загружали в реактор периодического действия. Навески катализаторов К1–К6 были рассчитаны с учетом молярного соотношения ГЛ/Cu = 400. После загрузки реактор дважды продували водородом под давлением 3,0 МПа, а затем заполняли водородом до давления 3,0 МПа. Отчет времени синтеза – с момента включения перемешивания и электрической печи. Заданной температуры 200–240°C внутри реактора достигали в течение 30–40 мин. Скорость перемешивания устанавливали на уровне 700 об/мин (отсутствие диффузионных ограничений было продемонстрировано отдельными испытаниями). В конце эксперимента реактор быстро охлаждали на воздухе, затем давление осторожно сбрасывали. Каждый каталитический эксперимент проводили не менее трех раз. Углеродный баланс в каталитических испытаниях составлял 100 ± 5%. Образование газообразных продуктов было незначительным и, как следствие, они не были включены в дальнейшие расчеты.

Методы анализа

Газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором (ГХ-МС). Качественный состав жидких продуктов гидрогенолиза ГЛ изучали методом ГХ-МС на приборе ThermoFocus DSQ II (Fisher Scientific, Уолтем, Массачусетс, США) с капиллярной колонкой Varian VF-5 ms (30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм). Газ-носитель – гелий. Режим программирования температуры капиллярной колонки 40–300°C, скорость нагрева 15°C/мин, время выдержки 10 мин. Метод ионизации образца – электронная ионизация. Режим работы масс-спектрометрического детектора: энергия ионизации 70 эВ, температура источника 230°C, сканирование в диапазоне 10–800 Да со скоростью 2 скан/с с единичным разрешением во всем диапазоне масс. Для анализа ГХ-МС 10 мкл образца разбавляли 1 мл CH₂Cl₂. Анализ ГХ-МС не выявил образования 1,3-пропандиола и гидроксиацетона.

Газовая хроматография с пламенно-ионизационным детектором (ГХ-ПИД). Жидкие продукты гидрогенолиза после предварительной дериватизации анализировали на хроматографе Кристаллюкс-4000М («Мета-хром», Йошкар-Ола, Россия), оснащенном пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой Оptima-1 (25 м × 0,32 мм × 0,35 мкм). Газ-носитель – гелий. Режим программирования температуры: температуру 70°C поддерживали в течение 1 мин; от 70 до 100°C скорость нагрева составляла 3°C/мин; температуру 100°C поддерживали в течение 1 мин; от 100 до 230°C скорость нагрева составляла 30°C/мин; температуру 230°C поддерживали в течение 1 мин.

Метод силилирования. Для получения более летучих производных все жидкие продукты гидрогенолиза с добавлением 1,2-бутандиола были преобразованы в триметилсилиловые эфиры с использованием коммерчески доступного триметилсилилирующего реагента, а затем проанализированы методом ГХ-ПИД на колонке Optima-1. Для дериватизации 5 мкл образца до анализа смешивали с 500 мкл дериватизирующего агента; полученную смесь перед анализом выдерживали в течение 1 ч при 70°C.

Химический анализ (ААС и РФЛА). Содержание металлов в образцах определяли методом атомно-адсорбционной спектроскопии (ААС) на приборе AAnalyst 400 (PerkinElmer, Уолтем, Массачусетс, США) с пламенным атомизатором. Процедура подготовки образцов включала минерализацию концентрированной азотной кислотой до полного их растворения. Дополнительно содержание металлов определяли рентгенофлуоресцентным методом анализа (РФЛА) на приборе Thermo ARL Perform’x Sequential XFR (Thermo Fisher Scientific, Цюрих, Швейцария).

Рентгенофазовый анализ (РФА). Фазовый состав образцов изучали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Rotaflex D/Max-RC (Rigaku, Токио, Япония) с вращающимся медным анодом и вторичным графитовым монохроматором (длина волны излучения CuK_α = 0,1542 нм) в геометрии Брэгга–Брентано в режиме непрерывного сканирования θ–²θ° ^в угловом диапазоне 2θ° ⁼ 10°–¹00°. Скорость сканирования составляла 2°/мин, шаг сканирования – 0,04°. Экспериментальные дифракционные картины обрабатывали в программе MDI Jade 6.5, фазовый состав идентифицировали с использованием базы данных дифракции ICDD PDF-2.

Хемосорбция N₂O. Площадь поверхности меди изучали с использованием хемосорбционного анализатора Хемосорб («Неосиб», Новосибирск, Россия). Образец восстанавливали в потоке H₂ (30 мл/мин) при 250°C в течение 2 ч, а затем охлаждали до 50°C и окисляли до Cu₂O в потоке 1% N₂O/He (30 мл/мин) в течение 1 ч до получения стабильного сигнала детектора по теплопроводности (ДТП). Для определения количества Cu₂O проводили ТПВ-H₂ в потоке 9,7% H₂/Ar (30 мл/мин) при нагревании со скоростью 10°C/мин до 300°C. Воду удаляли до попадания газа в детектор, используя ловушку при –80°C.

Расчеты

Конверсию глицерина (X), выходы продуктов (Y) для каждого каталитического эксперимента рассчитывали по следующим уравнениям:

$X,\%=\frac{израсходованный субстрат,\text{\hspace{0.33em}моль}}{исходный субстрат,\text{\hspace{0.33em}моль}}\times 100\%,$

$Y,\%=\frac{образовавшийся продукт,\text{\hspace{0.33em}моль}}{исходный субстрат,\text{\hspace{0.33em}моль}}\times 100\%,$

Итоговые значения для X и выходов продуктов Y представлены в виде $\overline{X}\pm \Delta X$ и $\overline{Y}\pm \Delta Y:$

$\Delta X, \%=\frac{t\left(P,f\right)\times s\left(X\right)}{\sqrt{n}}\times 100\%,$

$\Delta Y, \%=\frac{t\left(P,f\right)\times s\left(Y\right)}{\sqrt{n}}\times 100\%,$

где $\overline{X}$ и $\overline{Y}$ – среднее арифметическое значение, $n$ – число независимых экспериментов, $s\left(X\right)$ и $s\left(Y\right)$ – стандартное отклонение, $t\left(P,f\right)$ – здесь значение коэффициента для t-распределения Стьюдента при доверительной вероятности $P=95\%$ и степени свободы $f=n-1.$

Селективность (S) рассчитывали как:

$S,\%=\frac{\overline{X}100\%}{\overline{Y}}.$

Удельную поверхность меди рассчитывали следующим образом:

$S_{Cu}=2\times \frac{V_{H2}}{V_m}\times N_A\times \frac{a_{Cu}}{m_{cat}} \frac{{\text{м}}^2}{г-кат}$,

$S_{Cu}=2\times \frac{V_{H2}}{V_m}\times N_{А}\times \frac{a_{Cu}}{m_{cat}\times {\omega }_{Cu}} \frac{{м}^2}{г-Cu},$

где $V_{H2}$ – объем поглощенного водорода (л), $V_m$ – мольный объем (22,414 л/моль), $N_{А}$ – число Авогадро (6,022·10²³), $a_{Cu}$ – площадь атома меди (6,85 Ų), $m_{cat}$ – масса катализатора, ${\omega }_{Cu}$ – массовая доля меди.

Дисперсность, показывающую долю поверхностных атомов, участвующих в катализе, определяли по формуле:

$\begin{array}{c}D,\%=\frac{\text{число поверхностных атомов\hspace{0.33em}}Cu}{\text{общее число атомов\hspace{0.33em}}Cu}\times 100\%=\\ =\frac{2\times \frac{V_{H2}}{V_m}}{m_{cat}\times \frac{{\omega }_{Cu}}{M_{Cu}}}\times 100\%,\end{array}$

где $M_{Cu}$ – молярная масса меди (63,55 г/моль).

Размер частиц меди был определен по следующей формуле:

$d_{VA}\left(нм\right)=6\times \frac{V_{Cu}\times m_{cat}\times \frac{{\omega }_{Cu}}{M_{Cu}}}{2\times \frac{V_{H2}}{V_m}\times a_{Cu}},$

где $V_{Cu}$ – объем атома меди (11,83 ų).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Каталитические эксперименты по гидрогенолизу глицерина с использованием медьсодержащих катализаторов

Предполагаемый механизм гидрогенолиза ГЛ с получением ПГ подробно описан в нескольких работах [1, 2]. В зависимости от среды реакции (кислая, нейтральная или слабощелочная) он протекает по по разным маршрутам (схема 1).

 

Схема 1. Предполагаемая схема образования пропиленгликоля из глицерина в зависимости от среды реакции.

 

В кислой среде в начале происходит дегидратация на кислотных центрах с образованием промежуточного продукта – ацетола; далее карбонильная группа ацетола гидрируется на металлических центрах катализатора до ПГ. В нейтральной и слабощелочной средах на первой стадии происходит дегидрирование на металлических центрах катализатора до промежуточного соединения – глицеральдегида. На второй стадии происходит его дегидратация, катализируемая OH^– до второго промежуточного продукта – пирувальдегида (метилглиоксаля). Затем пирувальдегид гидрируется на металлических центрах катализатора до ПГ. В то же время метилглиоксаль может быть преобразован в лактат-ион в присутствии основания посредством внутримолекулярной реакции Канниццаро [2, 21]. Таким образом, помимо ПГ, в слабощелочной среде возможно небольшое образование побочного продукта – лактат-иона, или молочной кислоты (МК).

Для получаемого in situ Cu–ZnO-катализатора, как ранее было показано [17, 22], необходима добавка KOH, равная 2,3–3,0 экв. на прекурсорную смесь. Два экв. KOH расходуется на формирование катализатора, а остаток формирует слабощелочную среду, ускоряя тем самым гидрогенолиз ГЛ; поэтому для корректного сравнения каталитические тесты для катализаторов К1–К6 проводили без добавки (рис. 1, 2a, 3a) и с добавкой KOH (рис. 2б, 3б). Основной продукт гидрогенолиза ГЛ во всех случаях – ПГ; в нейтральной среде наблюдались следовые количества этиленгликоля (ЭГ) до 1,5%, в щелочной среде – ЭГ и МК. Ускорение реакции гидрогенолиза ГЛ в присутствии 0,8 М NaOH и CaO было обнаружено также Erin P. Maris с соавтором для катализаторов на основе благородных металлов Pt/C и Ru/C [3]; при этом для Pt/C этот эффект был выражен сильнее.

 

Рис. 1. Гидрогенолиз глицерина в присутствии катализаторов К1–К6 и Cu–ZnO-катализатора, сформированного в ходе реакции (in situ). Условия: T = 200°С, P = 3,0 МПа, τ = 4 ч, молярное соотношение ГЛ/Cu = 400. Для in situ катализатора молярное соотношение KOH/(Cu+Zn) = 3.

 

Рис. 2. Гидрогенолиз глицерина в присутствии катализаторов К1–К6 и Cu–ZnO-катализатора, сформированного в ходе реакции (in situ): (a) К1–К6 без 3 экв. KOH; (б) с 3 экв. KOH. Условия: T = 220°С, P = 3,0 МПа, τ = 4 ч, молярное соотношение ГЛ/Cu = 400. Для in situ катализатора в (a) и (б) молярное соотношение KOH/(Cu+Zn) = 3.

 

Рис. 3. Гидрогенолиз глицерина в присутствии катализаторов К1–К6 и Cu–ZnO-катализатора, сформированного в ходе реакции (in situ): (a) К1–К6 без 3 экв. KOH; (б) с 3 экв. KOH. Условия: T = 240°С, P = 3,0 МПа, τ = 4 ч, молярное соотношение ГЛ/Cu = 400. Для in situ катализатора в (a) и (б) молярное соотношение KOH/(Cu+Zn) = 3.

 

Результаты каталитических тестов, проведенных при 200°С с использованием катализаторов К1–К6 и катализатора, сформированного in situ, приведены на рис. 1. Для отечественного катализатора К1 превращения ГЛ в заданных условиях не наблюдалось (X_ГЛ = 0%), для отечественного катализатора К2 X_ГЛ была очень мала – 0,3%. Для лабораторного катализатора К3 и зарубежных К4 и К5 X_ГЛ тоже была мала – 0,8, 1,7, 3,2% соответственно. Наибольшие значения конверсии ГЛ, равные 11,1 и 11,2% соответственно, были достигнуты для зарубежного катализатора К6 и катализатора, сформированного in situ. При этом следует отметить, что селективность по ПГ в случае К6 составила 95%, в то время как для in situ катализатора – 79%.

Для температуры 220°С активность катализаторов также возрастала в ряду К1 < K2 < K3 < < K4 < K5 (рис. 2a). В сравнении с зарубежным катализатором К6 и катализатором, сформированным in situ, X_ГЛ была чуть выше в случае in situ-катализатора и равна 18,9 и 20,2% соответственно. При этом Y_ПГ были очень близки: для К6 – 17,8, для in situ – 17,3%. Добавка 3 экв. KOH (рис. 2б) к катализаторам К1–К6 позволила повысить X_ГЛ для катализаторов К1–K4. Для катализатора К1, который был абсолютно не активен без KOH (X_ГЛ = 0%), конверсия выросла до 2,4%. Однако рост наблюдался за счет увеличения Y_МК, который составил 1,9%. Для катализатора К2 добавка KOH увеличила Y_ПГ с 0,4 до 2,1% и X_ГЛ с 0,4 до 5,3%. В случае К3 X_ГЛ выросла с 3,5 до 4,2%; при этом Y_МК составила всего 0,2%. Для катализатора К4 X_ГЛ увеличилась с 6,9 до 9,6%, вместе с тем S_ПГ упала с 94 до 51%. В случае катализаторов К5 и К6 добавка 3 экв. KOH не приводила к значительным изменениям X_ГЛ, в то же время селективность по ПГ снизилась.

Дальнейшее увеличение температуры реакции до 240°С повышает конверсию глицерина для всех катализаторов минимум на 21% по сравнению со значениями, полученными при T = 220°С (рис. 3).

Для катализаторов К1 и К2 увеличение температуры до 240°С не позволило в абсолютном значении существенно увеличить X_ГЛ; этот факт дает возможность утверждать, что в интервале температур 200–240°С при молярном соотношении ГЛ/Cu = 400 отечественные катализаторы К1 и К2 неактивны в гидрогенолизе ГЛ. Для протекания гидрогенолиза ГЛ с образованием ПГ необходимо увеличить навеску катализатора минимум в 8 раз. Для катализатора К2 это было продемонстрировано нами в работе [22]. При молярном соотношении ГЛ/Cu = 50 за 5 ч X_ГЛ составила 19,0% при 220°С.

Лабораторный катализатор К3 при температуре 240°С с добавкой KOH = 3 экв. (рис. 3б) демонстрирует приемлемую активность: X_ГЛ составила 14,6% при S_ПГ = 92%. Для катализаторов К4–К6 оптимальные значения X_ГЛ и S_ПГ наблюдаются в случае отсутствия KOH. При 240°С X_ГЛ растет в ряду К3 < К4 < К5 < К6 < in situ. Максимальные значения, наблюдаемые для К6 и катализатора, полученного in situ, равны 23,9 и 30,2%; при этом Y_ПГ составляет 22,5 и 24,3% соответственно. Таким образом, увеличение температуры реакции с 200 до 240°С способствует протеканию реакции гидрогенолиза ГЛ; вместе с тем селективность по основному продукту – ПГ – остается фактически неизменной. Например, для катализатора К6 S_ПГ = 95% при 200°С и 94% – при 240°С. Катализатор, полученный in situ, продемонстрировал наилучшие значения X_ГЛ при 220 и 240°С среди всех катализаторов, а при 200°С значение было сопоставимо только с К6.

Высокая активность Cu–ZnO-катализатора, сформированного in situ, обусловлена особой морфологией, отличающейся от морфологии катализаторов, полученных другими методами синтеза: более крупные медные наночастицы покрыты тонкими частицами оксида цинка, вследствие чего такой катализатор в рамках существующей классификации близок к обращено-фазовым катализаторам ZnO/Cu. Данное явление было подробно изучено авторами в предыдущей статье [17].

Физико-химические свойства медьсодержащих катализаторов

Поскольку подробная информация, касающаяся методов синтеза и особенностей физико-химических свойств промышленных катализаторов, не представлена в открытом доступе, невозможно составить полное представление и достоверно определить причины их разной активности в гидрогенолизе ГЛ. Тем не менее, используя комплекс физико-химических методов анализа катализаторов, можно попытаться объяснить различия (табл. 1).

 

Таблица 1. Происхождение катализаторов, содержание металлов, определенное с помощью ААС и РФЛА, фазовый состав и полученные с помощью хемосорбции N₂O металлические поверхности (S_Cu, м^2/г-кат и S_Cu, м^2/г-Cu), дисперсность (D, %), расчетный средний размер частиц (d_va, нм)

Катализатор	Происхождение	Содержание металлов согласно ААС, мас.%							Фазовый состав согласно РФА	Хемосорбция N2O
		Cu	Zn	Cr	Al	Mg	Pb	Mn		SCu, м2/г-кат	SCu, м2/г-Cu	D, %	dva, нм
К1	отечественный	53,0	14,9	16,6*	0,9	–	–	–	CuCr2O4, CuO, ZnCr2O4, Cu**, С (графит)	46,2	87,1	13,4	8
K2	отечественный	52,1	–	31,2*	0,5	0,2	–	–	Cu, CuCrO2, C (графит)	18,4	35,3	5,5	19
К3	лабораторный, получен методом соосаждения	61,3	1,3	–	17,0	–	–	–	Cu, CuO**, Cu2O**	13,8	22,5	3,5	30
K4	зарубежный	42,6	0,2	–	10,0	–	–	5,3	Cu, CuO, Al2CuO4, CuMn2O4	13,3	31,2	4,8	22
K5	зарубежный	29,4	52,5	0,3	0,3	–	0,2	–	Cu, ZnO, C (графит)	30,2	102,9	15,9	7
К6	зарубежный	56,4	27,0	–	5,4	0,2	–	–	Cu, CuO**, Cu2O**, ZnO**, С (графит)	18,9	33,6	5,2	20
in situ [17]	получен в ходе реакции	34,9	52,2	–	–	–	–	–	Cu, ZnO	2,5	7,1	1,1	94
* Данное значение было получено методом РФЛА; ** в небольших количествах.

 

Согласно методу ААС, катализатор К1 состоит на 53,0% из меди. Содержание Cr в К1 этим методом не удалось определить, так как он находится в форме, которая не растворяется в HNO₃ (конц); его содержание определяли с помощью РФЛА (как и для катализатора К2). Это позволяет сделать вывод, что Сr в этих катализаторах представлен в оксидной форме. Помимо Сr, в катализаторе К1 содержится 14,9% цинка и 0,9% алюминия. Катализатор К2 представляет собой медь-хромитный катализатор. Он состоит из 52,1% меди, 31,2% хрома с небольшими добавками алюминия (0,5%) и магния (0,2%). Катализатор К3 более предсказуем по составу, так как получен в лабораторных условиях; как предполагалось, он состоит из меди (61,3%), цинка (1,3%) и алюминия (17,0%). В зарубежном катализаторе К4 найдены следующие металлы: Cu (42,6%), Al (10,0%), Mn (5,3%), ZnO (0,2%). Катализаторы К5 и К6, помимо меди (29,4 и 56,4% соответственно), содержат в значительных количествах Zn (52,5 и 27,0% соответственно) и немного Al (0,3 и 5,4% соответственно). Стоит отметить, что в К5 был найден Pb в количестве 0,2% (наличие Pb было подтверждено дополнительно РФЛА). Наличие свинца и хрома, который содержится в катализаторах К1 и К2 в значительных количествах, а в катализаторе К5 в небольших (0,3%), очень нежелательно, так как данные элементы токсичны. По процентному содержанию Cu и Zn катализатор К5 близок к катализатору in situ, однако уступает ему в активности в изученном интервале температур 200–240°С.

Фазовый состав активированных катализаторов К1–К6 и катализатора, полученного in situ, был исследован методом РФА. Медь в форме металла(0) была обнаружена в катализаторах К2–К6. В катализаторе, полученном в ходе гидрогенолиза ГЛ, медь представлена только в этой степени окисления. В катализаторе К1 Cu(0) наблюдалась в примесных количествах, что хорошо объясняет отсутствие активности в гидрогенолизе ГЛ, поскольку именно металлическая медь катализирует стадии дегидрирования и гидрирования. В катализаторе К2, помимо Cu(0), были найдены фазы CuCrO₂ (смешанный оксид Cu₂O(I) и Cr₂O₃) и небольшая примесь графита. В дифрактограмме лабораторного катализатора К3 не была найдена кристаллическая фаза Al₂O₃, а значит образующийся оксид представлен либо аморфной фазой, либо его частицы очень малы (меньше 5 нм) и не детектируются с помощью РФА. Катализатор К4, помимо Cu(0) и оксида меди(II) в примесных количествах, содержит шпинель состава CuMn₂O₄ и смешанный оксид CuO и Al₂O₃–Al₂CuO₄. Катализаторы К3 и К4 имеют близкие элементные составы, однако К3 уступает в активности во всем диапазоне исследованных температур. Данное различие может быть обусловлено наличием Mn в составе катализатора К4, так как известно, что марганец может оказывать промотирующий эффект в медьсодержащих катализаторах в реакциях гидрирования и гидрогенолиза [23]. Например, добавление 11 мол.% марганца позволило в 7 раз повысить активность в гидрировании этилацетата, в том числе за счет снижения энергии активации реакции [23]. Фазовый состав катализаторов К5, К6 и in situ фактически одинаков и представлен Cu(0) и ZnO, за исключением наличия небольшой примеси оксидов меди в катализаторе К6.

Dasari et al. [15] продемонстрировали в своем исследовании, что активность медьсодержащих катализаторов существенно зависит от площади поверхности меди в нем. Для катализаторов К1–К6, а также катализатора in situ была определена площадь поверхности меди, дисперсность и расчетный (по сорбционным данным) размер частиц с помощью хемосорбции N₂O. Данный метод реализуется в два этапа: в начале происходит окисление медных катализаторов N₂O до Cu₂O, затем происходит программируемое восстановление Cu₂O до Cu с помощью ТПВ-Н₂.

Самые высокие значения дисперсности D_Cu наблюдались для катализаторов К1 и К5. Для них она составила 13,4 и 15,9% соответственно. При этом К1 не активен в гидрогенолизе ГЛ, поскольку значимость состава активной фазы превалирует над размерами частиц меди. Значения D_Cu для катализаторов К2, К3, К4 и К6 близки и равны 5,5, 3,5, 4,8 и 5,2% соответственно. Для всех катализаторов была определена площадь поверхности низкотемпературной адсорбции–десорбции азота по методу БЭТ. Для К1–К6 значения оказались характерными для такого типа катализаторов и находились в диапазоне 40–88 м^2/г (табл. А1, см. доп. материалы). Посчитанное число кислотных центров с помощью ТПД-NH₃ (10–97 мкмоль/г) для К1–К6 было соизмеримо друг с другом (табл. А2, см. доп. материалы).

Если сопоставить активность медьсодержащих катализаторов с предполагаемым составом, то получится, что активность катализаторов увеличивается в ряду Cu–Cr₂O₃ < Cu–Al₂O₃ < < Cu–ZnO, т. е. цинксодержащие катализаторы обладают наибольшей активностью в гидрогенолизе ГЛ.

Интересно, что несмотря на очень высокую дисперсность – 15,9% для К5 в сравнении с К6, равной 5,2%, конверсия ГЛ выше для К6 в 3.5 раза в случае T = 200°С, на 33% – в случае T = 220°С, на 19% – в случае T = 240°С. Объяснить это можно следующим образом. Во-первых, вероятно, что для нанесенных катализаторов реакция гидрогенолиза ГЛ относится к подтипу реакций, в котором максимальной удельной активностью обладают частицы промежуточного размера, а не самого маленького [24]. Во-вторых, превалирующий эффект может оказывать другое физико-химическое явление, а не размер частиц; например, из рентгенограмм было обнаружено, что рефлексы меди в катализаторе К6 несколько смещены относительно своих стандартных значений, что может свидетельствовать о внедрении в кристаллическую решетку меди других элементов и в результате значительно увеличивать активность катализатора. В то же время стоит отметить, что при 240°С средние значения X_ГЛ для К5 близки к значению для К6 (19,3 и 23,9% соответственно). Рост X_ГЛ в 6 раз при переходе температуры с 200 до 240°С демонстрирует, что для К5 предпочтительнее более высокие температуры при проведении гидрирования и гидрогенолиза.

ВЫВОДЫ

Проведено сравнительное исследование каталитической активности полученного in situ Cu–ZnO катализатора, пяти медьсодержащих катализаторов отечественного, зарубежного производства и одного, полученного в лабораторных условиях, в гидрогенолизе ГЛ при T = 200, 220, 240°С без добавки и с добавкой гидроксида калия. Основной продукт гидрогенолиза ГЛ – ПГ, побочные – ЭГ и МК. Среди всех изученных катализаторов при 220 и 240°С наибольшей активностью обладает катализатор, полученный in situ, а при 200°С активность катализатора in situ сравнима только с зарубежным катализатором состава Cu–ZnO (К6).

Был установлен элементный и фазовый состав всех используемых катализаторов. Определена дисперсность, поверхность меди и расчетный средний размер медных частиц. Изученные промышленные катализаторы и лабораторный обладали высокой дисперсностью (D_Cu = 3,5–15,9%). Показано, что введение 5,3 масс. % Mn в форме CuMn₂O₄ в состав катализатора Сu-Al₂O₃ позволяет увеличить XГЛ почти в 2 раза в интервале T = 200–240°С.Была определена связь активности катализатора с предполагаемым составом: активность увеличивается в ряду Cu–Cr₂O₃ < < Cu–Al₂O₃ < Cu–ZnO. Установлено, что необходимым условием для успешного проведения гидрогенолиза ГЛ является наличие Cu(0) в составе катализатора.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность сотрудникам ИНХС РАН: в. н. с. Р.С. Борисову за проведение анализа жидкой фазы методом ГХ/МС, г. с. Е.В. Афокиной за проведение атомно-адсорбционного анализа, с. н. с. И.С. Левину за проведение рентгенофазового анализа, г. с. С.Е. Сорокину за проведение рентгенофлуоресцентного анализа образцов медьсодержащих катализаторов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-13-00252, https://rscf.ru/project/22-13-00252/

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

А.Л. Максимов – главный редактор журнала «Нефтехимия». Остальные авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

 

² На нижнекамском предприятии СИБУРа освоен выпуск пропиленгликоля марки А с низким содержанием примесей. URL: https://magazine.sibur.ru/publication/news/na-nizhnekamskom-predpriyatii-sibura-osvoen-vypusk-propilenglikolya-marki-a-s-nizkim-soderzhaniem-pr/?sphrase_id=3155597 (дата обращения: 01.12.2024).

³ BASF and Oleon celebrate grand opening of propylene glycol production plant. URL: https://www.chemeurope.com/en/news/138616/basf-and-oleon-celebrate-grand-opening-of-propylene-glycol-production-plant.html (дата обращения: 15.05.2024).

⁴ ORLEN Południe Plant Makes Propylene Glycol Production More Sustainable Based on BASF Technology. URL: https://www.basf.com/global/en/media/news-releases/2023/ 05/p-23-210.html (дата обращения: 17.03.2024).

⁵ Производство глицерина в России. URL: https://akrihim.ru/company/proizvodstvo/ (дата обращения: 01.12.2024).

About the authors

Юлиана И. Порукова

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Author for correspondence.
Email: porukova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-3452-8009
Russian Federation, Москва, 119991

Вадим О. Самойлов

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Email: porukova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-2455-8765

к. х. н.

Russian Federation, Москва, 119991

Иван В. Шаманаев

Институт катализа им. Г. К. Борескова ИК СО РАН

Email: porukova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-2583-3183

к. х. н.

Russian Federation, Новосибирск, 630090

Георгий С. Дмитриев

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Email: porukova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-6529-2655

к. х. н.

Russian Federation, Москва, 119991

Антон Л. Максимов

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Email: porukova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-9297-4950

д. х. н., акад. РАН

Russian Federation, Москва, 119991

References

Supplementary files