Механохимический синтез нанопорошков и ионная проводимость нанокерамики (Pb0.67Cd0.33)0.825Sr0.175F2 со структурой флюорита

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Исследованы рентгенографические и ионопроводящие свойства нанокерамического твердого раствора (Pb0.67Cd0.33)0.825Sr0.175F2 (структурный тип CaF2, пр. гр. Fm3¯m). Нанокристаллические порошки получены методом механохимического синтеза с использованием двух видов шихты. В первом способе в качестве реагентов взяты индивидуальные плавы PbF2, CdF2 и SrF2, во втором – предварительно сплавленный твердый раствор Pb0.67Cd0.33F2 и SrF2. Обнаружено, что способ приготовления шихты не влияет на формирование и свойства тройного твердого раствора. Параметры решетки твердого раствора (Pb0.67Cd0.33)0.825Sr0.175F2 равны a = 5.778 и 5.772 Å для первого и второго способов соответственно. Оценка среднего размера областей когерентного рассеяния в нанопорошках по рентгеновским данным дает величину в несколько десятков нм. Нанокерамику готовили холодным прессованием порошков, ее плотность составляла 80% от рентгенографической плотности твердого раствора (6.89 г/см3). После отжига при 500 °С в течение 2 ч плотность керамики увеличилась до 90%. Ионная проводимость σdc исходной и отожженной нанокерамики равна 2.5×10–6 и 1.2×10–5 См/см соответственно. Значение σdc для отожженной нанокерамики по сравнению с монокристаллом такого же состава меньше на 20%.

Full Text

Restricted Access

About the authors

Н. И. Сорокин

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Author for correspondence.
Email: nsorokin1@yandex.ru
Russian Federation, Москва

Н. А. Ивановская

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Email: nsorokin1@yandex.ru
Russian Federation, Москва

И. И. Бучинская

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Email: nsorokin1@yandex.ru
Russian Federation, Москва

References

  1. Nowroozi M., Mohammad I., Mobiyan P., Wissel K., Munnangi A.R., Clements O. Fluoride Ion Batteries – Past, Present, and Future // J. Mater. Chem. A. 2021. V. 9. P. 5980–6012. https://doi.org/10.1039/DOTA11656D
  2. Gschwind F., Rodriguez-Garcia G., Sandbeck D.J.S., Gross A., Weil M., Fichtner M., Hormann N. Fluoride Ion Batteries: Theoretical Performance, Safety, Toxicity, and a Combinatorial Screening of New Electrodes // J. Fluor. Chem. 2016. V. 182. P. 76–90. https://doi.org/10.1016/jfluchem.2015.12.002
  3. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. Нестехиометрические фториды – твердые электролиты для электрохимических устройств // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 5. С. 870–892.
  4. Fergus J.W. The Application of Solid Fluoride Electrolytes in Chemical Sensors // Sens. Actuators, B. 1997. V. 42. P. 119–130.
  5. Patro L.N. Role of Mechanical Milling on the Synthesis and Ionic Transport Properties of Fast Fluoride Ion Conducting Materials // J. Solid State Electrochem. 2020. V. 24. P. 2219–2232. https://doi.org/10.1007/s10008-020-04769-x
  6. Preishuber-Pflugl F., Wilkening M. Mechanochemically Synthesized Fluorides: Local Structures and Ion Transport // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 8675–8687. https://doi.org/10.1039/c6dt00944a
  7. Сорокин Н.И., Бучинская И.И., Ивановская Н.А., Орехов А.С. Ионная проводимость керамик Pb0.67Cd0.33F2, полученных механосплавлением компонентов и механодиспергированием кристаллического твердого раствора // Кристаллография. 2022. Т. 67. № 2. С. 318–324. https://doi.org/10.31857/S0023476122020205
  8. Ji Q., Melnikova N.I., Glumov O.V., Trefilov I.O., Eliseeva S.N., Murin I.V. Mechanochemical Synthesis, Microstructure and Electrochemical Properties of Solid Electrolytes with Stabilized Fluorite-type Structure in the PbF2-SrF2-KF System for Solid State Fluorite-ion Batteries // Ceram. Int. 2023. V. 49. № 11. P. 16901–16908. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.02.051
  9. Сорокин Н.И. Подвижность носителей заряда в кристаллах суперионного проводника Pb0.679Cd0.321F2 // ФТТ. 2015. Т. 57. № 7. С. 1325–1328.
  10. Trnovcova V., Fedorov P.P., Ozvoldova M., Buchinskaya I.I., Zhurova E.A. Structural Features of Fluoride-Ion Transport in Pb0.67Cd0.33F2 Single Crystals // J. Optoelectron. Adv. Mater. 2003. V. 5. P. 627–634.
  11. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер М. Особенности анионного переноса в суперионных проводниках на основе MF2 (M = Pb, Cd) // ФТТ. 2002. Т. 44. № 8. С. 1506–1512.
  12. Мурин И.В., Чернов С.В. Электрические свойства твердых растворов в системе PbF2−CdF2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1982. Т. 18. № 1. С. 168–169.
  13. Сорокин Н.И., Бучинская И.И. Ионная проводимость кристаллов флюоритового твердого раствора системы PbF2 – CdF2 – MnF2 // Кристаллография. 2022. Т. 67. № 6. С. 971–976. https://doi.org/10.31857/S0023476122060248
  14. Бучинская И.И., Федоров П.П., Сорокин Н.И., Акчурин М.Ш., Соболев Б.П. Исследование разреза Pb0.67Cd0.33F2 - NaF и композитных материалов на его основе // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 1. С. 172–176.
  15. Сорокин Н.И., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Ионная проводимость монокристаллов Pb0.67Cd0.33F2 и Pb0.67Cd0.33F2: Ce3+ // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. № 12. С. 2653–2656.
  16. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 4. С. 404–434.
  17. Buchinskaya I.I., Goryachuk I.O., Sorokin N.I., Sokolov V.I., Karimov D.N. PbF2-CdF2-SrF2 Ternary Solid State Solution: Crystal Growth and Investigation // Cond. Matter. 2023. V. 8. P. 73. https://doi.org/10.3390/condmat8030073
  18. Бучинская И.И., Ивановская Н.А. Механосинтез флюоритового твердого раствора в системе PbF2−CdF2 // Кристаллография. 2020. Т. 65. № 6. С. 972–977. https://doi.org/10.31857/S0023476120060107
  19. Dygas J.R., Breiter M.W. Measurements of Large Impedances in a Wide Temperature and Frequency Range // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 993–1001. https://doi.org/10.1016/0013-468(95)00430-0
  20. Sobolev B.P. Multicomponent Crystals Based on Heavy Metal Fluorides for Radiation Detectors. Barcelona: Institut D’Estudis Catalans, 1994. 261 p.
  21. Мацулев А.И., Иванов Ю.Н., Лившиц А.И., Бузник В.М., Федоров П.П., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Структурные особенности кристаллического твердого раствора Pb0.67Cd0.33F2 по данным 19F ЯМР // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 2. С. 296-298.
  22. Бузник В.М., Суховской А.А., Вопилов В.А., Мастихин В.М., Федоров П.П., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Исследование строения и динамических аспектов твердого раствора Pb1-xCdxF2 методом ядерно-магнитного резонанса // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2092–2097.
  23. Петров А.В., Саламатов М.С., ИвановШиц А.К., Мурин И.В. Наноразмерные эффекты в твердых растворах PbF2-CdF2 // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 6. С. 925–929. https://doi.org/10.1134/S0023476119050175
  24. Готлиб И.Ю., Мурин И.В., Пиотровская И.В., Бродская Е.А. Молекулярно-динамическое моделирование твердых растворов Ba1-xGdxF2+x в широком интервале температур: структурные характеристики и движение ионов фтора // Неорган. материалы. 2003. Т. 39. № 3. С. 358–367.
  25. Trnovcova V., Fedorov P.P., Buchinskaya I.I., Smatko V., Hanic F. Fast Ionic Conductivity of PbF2: MF (M = Mg, Ba, Cd) and PbF2: ScF3 Single Crystals and Composites // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P. 181–189.
  26. Ahmad M.M., Yamane Y., Yamada K., Tanaka S. Dielectric Relaxation Properties of Pb1-xSnxF2 Solid Solutions Prepared by Mechanochemical Milling // J. Phys. D. 2007. V. 40. P. 6020–6025. https://doi.org/10.1088/0022-3727/40/19/037
  27. Uno M., Onitsuka M., Ito Y., Yoshikado S. Synthesis and Evaluation of Pb1-xSnxF2 by Mechanical Milling // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2493–2498. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2005.06.028
  28. Ito Y., Mukoyama T., Ashio K., Yamamoto K., Suga Y., Yoshikado S., Julien C., Tanaka T. Ionic Conductivity and Crystal Structure of β-Pb1-xSnxF2 (x≤0.3) // Solid State Ionics. 1998. V. 106. P. 291–299.
  29. Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L. High Ionic Conductivity in New Fluorine Compounds of Tin II. 2. On the Binary System PbF2-SnF2 // Solid State Ionics. 1981. V. 2. P. 91–94.
  30. Yoshikato S., Ito Y., Reau J.M. Fluoride Ion Conduction in Pb1-xSnxF2 Solid Solution System // Solid State Ionics. 2002. V. 154–155. P. 503–509.
  31. Scheiber T., Gombotz M., Hogrefe K., Wilkening H.M.R. Fluoride Ion Dynamics in Nanocrystalline α-PbF2: On the Tremendous Impact of Structural Disorder on F− Anion Hopping in Poor Ion Conductors // Solid State Ionics. 2022. V. 387. P. 116077. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2022.116077
  32. Liang C.C., Joshi A.V. Conduction Characteristics of Polycrystalline Lead Fluoride // // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 4. P. 466–470.
  33. Eicken J., Gunsser W., Chernov S.V., Murin I.V. Electrical and EPR Studies of Heterovalent Solid Solutions Based on Superionic β-PbF2 // Solid State Ionics. 1992. V. 53–56. P. 843–848.
  34. Bonne R.W., Schoonman J. The Ionic Conductivity of Beta Lead Fluoride // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. № 1. P. 28–35.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Schematic representation of crystal cutting: 1, 2 and 3 - positions for RFlA

Download (163KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Diffractograms of individual components (1-3) and products of mechanosynthesis in dynamics (4-6) (dashes show the positions of Bragg reflexes for SrF2 (pr. gr. Fm3m, PDF No. 01-080-8190) (a); diffractograms of solid solution (Pb0.67Cd0.33)0.825Sr0. 175F2 obtained by mechanosynthesis from separate components (2) and from the alloy of Pb0.67Cd0.33F2 with SrF2 (3) (the blue contour encircles the blurred reflections of the impurity phase); for comparison, the diffractogram of orthorhombic PbF2 obtained by grinding of a cubic crystal (1) is shown (b)

Download (363KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Diffractograms of solid solution (Pb0.67Cd0.33)0.825Sr0.175F2 mechanosynthesised from individual components before (1) and after (2) annealing, of alloy Pb0.67Cd0. 33F2 and SrF2 before (3) and after (4) annealing and crystal (5) (a); individual magnified reflections of solid solution mechanosynthesised from Pb0.67Cd0.33F2 and SrF2 before (1) and after (2) annealing and crystal (3) (b)

Download (283KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Impedance hodographs Z*(ω) (a, b) and frequency dependences of impedance modulus |Z| (c) for nanoceramic samples (Pb0.67Cd0.33)0.825Sr0. 175F2 with Ag electrodes: 1 - cold pressed ceramics, charge of PbF2, CdF2 and SrF2; 2 - cold pressed ceramics, charge of Pb0.67Cd0.33F2 and SrF2; 3 - annealed ceramics, charge of PbF2, CdF2 and SrF2; 4 - annealed ceramics, charge of Pb0.67Cd0.33F2 and SrF2

Download (155KB)
Indexing metadata
6. Рис. 5. Эквивалентная электрическая схема для системы Ag|(Pb0.67Cd0.33)0.825Sr0.175F2|Ag

Download (30KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences