Himičeskaâ fizikaHimičeskaâ fizikaХимическая физика0207-401XThe Russian Academy of Sciences68095110.31857/S0207401X24100048Kinetics and mechanism of chemical reactions, catalysisКинетика и механизм химических реакций, катализResearch ArticleOn the mechanisms of heterogeneous recombination of nitrogen and oxygen atomsМеханизмы гетерогенной рекомбинации атомов азота и кислородаKozlovS. N.КозловС. Н.
Russian Federation
kozlovse@yandex.ruZhestkovB. E.ЖестковБ. Е.
Russian Federation
kozlovse@yandex.ruEmanuel Institute of Biochemical Physics, Rus. Ac. Sci.Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наукCentral Aerohydrodynamic InstituteЦентральный аэрогидродинамический институт им. Н.Е. ЖуковскогоMoscow Aviation Institute (National Research University)Московский авиационный институт (Национальный исследовательский университет)151020244310496029052025Copyright ©; 2024, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2024, Российская академия наук2024Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://transsyst.ru/0207-401X/article/view/680951

The problem of heterogeneous recombination of nitrogen and oxygen atoms is considered. An analysis of the processes influencing the results of measurements of the recombination probability was carried out. The work presents the authors’ data on heterogeneous recombination of atoms in the temperature range of 300–3000 K and pressures of 0.01–50 hPa (mbar). The probabilities of heterogeneous recombination of O and N atoms on the surface of quartz were measured using the method of resonance fluorescence spectroscopy (RFS) under strictly controlled conditions at temperatures of 300–1000 K and pressures of 0.01–10 hPa in IBHF reactors. The pressure and temperature regions where recombination occurs predominantly according to the Langmuir-Hinshelwood or Rydil-Ely scheme have been determined. In experiments at the VAT-104 TsAGI installation in the temperature range of 1000–3000 K and pressures of 5–50 hPa, the effective values of the rate constant of joint heterogeneous recombination Kw of nitrogen and oxygen atoms were determined using measurements of specific heat flows. Coatings with a surface layer similar in composition to quartz and a number of high-temperature ceramics based on hafnium (zirconium) borides were studied. Studies of ceramics have shown that heterogeneous recombination also occurs at temperatures of 2500–3000 K. A new mechanism of heterogeneous recombination of nitrogen and oxygen atoms is considered. Under the influence of a high-speed plasma flow, the ceramics are oxidized and a layer of hafnium (zirconium) oxide polycrystals is formed. The observed jump in temperature by ≈1000 K and heat flux up to 4–5 times is caused by the catalytic activity of the tetragonal and cubic phases of HfO2 (ZrO2) polycrystals. The high catalytic activity of the oxide layer is apparently explained by a new recombination mechanism associated with the incorporation of nitrogen and oxygen atoms into the crystal lattice (formation of a solid solution).

Рассмотрена проблема гетерогенной рекомбинации атомов азота и кислорода. Проведен анализ процессов, влияющих на результаты измерений вероятности рекомбинации. В работе представлены данные авторов по гетерогенной рекомбинации атомов в диапазонах температур 300–3000 К и давлений 0.01–50 гПа. Вероятности гетерогенной рекомбинации атомов О и N на поверхности кварца измерены с помощью метода резонансно-флуоресцентной спектроскопии в строго контролируемых условиях при температурах 300–1000 К и давлениях 0.01–10 гПа в реакторах ИБХФ. Определены области давлений и температур, где рекомбинация происходит преимущественно по схеме Ленгмюра–Хиншельвуда или Райдила–Или. В экспериментах на установке ВАТ-104 ЦАГИ в диапазонах температур 1000–3000 К и давлений 5–50 гПа определены эффективные значения константы скорости совместной гетерогенной рекомбинации, Kw, атомов азота и кислорода с помощью измерений удельных тепловых потоков. Исследовались покрытия с поверхностным слоем, близким по составу к кварцу, и ряд высокотемпературных керамик на базе боридов гафния (циркония). При этом показано, что гетерогенная рекомбинация имеет место и при температурах 2500–3000 К. Рассмотрен новый механизм гетерогенной рекомбинации атомов азота и кислорода. Под воздействием высокоскоростного потока плазмы керамика окисляется и образуется слой поликристаллов оксида гафния (циркония). Наблюдающийся скачок температуры при ≈1000 К и теплового потока до 4–5 раз вызван каталитической активностью тетрагональной и кубической фаз поликристаллов HfO2 (ZrO2). Высокая каталитическая активность оксидного слоя, по-видимому, объясняется новым механизмом рекомбинации, связанным с встраиванием атомов азота и кислорода в кристаллическую решетку (образованием твердого раствора).

heterogeneous recombination of atomsresonance fluorescence spectroscopyquartz reactorrecombination probabilitycatalysis centerrate constant Kwincorporation of atoms into the crystal latticeгетерогенная рекомбинация атомоврезонансно-флуоресцентная спектроскопиякварцевый реакторвероятность рекомбинациицентр катализаконстанта скорости Kwвстраивание атомовкристаллическая решеткатвердый растворРоссийский научный фондRussian Science Foundation22-19-00352O.V. Krylov, Heterogeneous Catalysis (Akademkniga, Moscow, 2004) [in Russian].Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2004.V.L. Kovalev, Heterogeneous Catalytic Processes in Aerothermodynamics (Fizmatlit, Moscow, 2002) [in Russian].Ковалев В.Л. Гетерогенные каталитические процессы в аэротермодинамике. М.: Физматлит, 2002.E.N. Aleksandrov, B.E. Zhestkov, and S.N. Kozlov // High Temp. 52, 41 (2014). https://doi.org/10.1134/S0018151X13060023.Александров Е.Н., Жестков Б.Е., Козлов С.Н. // Теплофизика высоких температур. 2014. Т. 52. № 1. С. 41; https://doi.org/10.7868/S0040364413060021B.E. Zhestkov, S.N. Kozlov, and E.N. Alexandrov, High Temp. 57, 329 (2019). https://doi.org/10.1134/S0018151X1903019Жестков Б.Е., Козлов С.Н., Александров Е.Н. // Теплофизика высоких температур. 2019. Т. 57. № 3. С. 361; https://doi.org/10.1134/S0040364419030219S.N. Kozlov, B.E. Zhestkov. // Russ. J. Phys. Chem. B. 16 (6) 1030 (2022). https://doi.org/10.1134/S1990793122060069Козлов С.Н., Жестков Б.Е. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 11. С. 1; https://doi.org/10.31857/S0207401X22110061N.V.Kholodkova and I.V. Kholodkov // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Tekhnol. 57 (2), 3 (2014).Холодкова Н.В., Холодков И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 2. С. 3.E.N. Alexandrov, I.V. Egorov, B.E. Zhestkov, S.N. Kozlov, S.V. Rusakov. Recombination of Nitrogen and Oxygen Atoms on Thermoprotective Materials // In book «Results of fundamental investigations in applied tasks of aircraft creating», M.: «Nauka» 2016. P. 150 (in Russian).Александров Е.Н., Егоров И.В., Жестков Б.Е, Козлов С.Н.,. Русаков С.В. // Сб. “Результаты фундаментальных исследований в прикладных задачах авиастроения”. М.: “Наука”, 2016. С. 150.B.E. Zhestkov, V.V. Shtapov // Plant laboratory. 82 (12) 58 (2016). (in Russian).Жестков Б.Е., Штапов В.В. // Завод. лаб. 2016. Т. 82. № 12. С. 58.B.E. Zhestkov, V.S. Teren’eva. Multifunctional coating MAI D5 intended for the protection of refractory materials // Russian metallurgy (Metally). Vol. 1. P. 33 (2010).Жестков Б.Е., Терентьева В.С. // Металлы. 2010. № 1. С. 39.A.N. Astapov, B.E. Zhestkov, I.P. Lifanov, V.S. Terentieva. The performance of heat-resistant heterophase silicide coatings in hypersonic air-plasma flows // International Conference on High-Speed Vehicle Science & Technology. Moskow: TsAGI, 2018. Report 2990962 pdf.Astapov A.N., Zhestkov B.E., Lifanov I.P., Terentieva V.S. // International Conf. on High-Speed Vehicle Science & Technology. Moskow: TsAGI, 2018. Report 2990962 pdf.A.N. Astapov, B.E. Zhestkov, Yu.S. Pogozhev, et al. The oxidation resistance of the heterophase ZrSi2-MoSi2-ZrB2 powders-derived coatings // Corrosion Science 189. P.1. (2021). https://doi.org/10.1016/j.corsci.2021.109587Astapov A.N., Zhestkov B.E., Pogozhev Yu.S., et al. // Corrosion Sci. 2021. V. 189. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2021.109587Alexey N. Astapov, Boris E. Zhestkov, Ivan P. Lifanov, et al. Erosion-Resistant Enhancement of Anti-oxidation Coatings in Hypersonic Flows of Air Plasma // Arabian Journal of Science and Engineering. Dynamics, 53 (6), 762. (2019).Astapov A.N., Zhestkov B.E., Lifanov I.P. et al. // Arabian J. Sci. Engin. 2019. V. 53. № 6. P. 762.A.V. Vaganov, B.E Zhestkov, Yu.B. Lyamin, et al. Methodology of investigation of ultrahigh temperature ceramics thermochemical stability and catalycity // ICMAR Perm: 2016, AIP Conference Proceedings 1770, 030097.Vaganov A.V., Zhestkov B.E., Lyamin Yu.B., Poilov V.Z., Pryamilova E.N. // AIP Conf. Proc. N.Y.: AIP Publishing, 2016. 1770, 030097. doi:10.1063/1.4964039E.N. Kablov, B.E. Zhestkov, D.V. Grashchenkov, O.Yu. Sorokin, Yu.E. Lebedeva, and M.L. Vaganova, High Temp. 55, 873 (2017).Каблов Е.Н., Жестков Б.Е., Гращенков Д.В. и др. // Теплофизика высоких температур. 2017. Т. 55. № 6. С. 704. https://doi.org/10.7868/S0040364417060059B.E. Zhestkov, M.L.Vaganova, Ju.E. Lebedeva, et al. // High Temperature. 56 (6), 857 (2018). https://doi.org/10.1134/S0018151X18030215Жестков Б.Е., Ваганова М.Л., Лебедева Ю.Е., Сорокин О.Ю., Медведев П.Н. // Теплофизика высоких температур 2018. Т. 56. № 3. С. 395. https://doi.org/10.7868/S0040364418030109A.V. Vaganov, B.E. Zhestkov, I.V. Sakharov, I.V. Senyuev, et al. Investigation technique of Nonequilibrium Heat Exchange and Catalytic Properties of High-Temperature Materials // International Conference on High-Speed Vehicle Science & Technology. Moskow: TsAGI, 2018. Report 38601093 pdf.Vaganov A.V., Zhestkov B.E., Sakharov I.V., Senyuev I.V. et al. // Proc. Intern. Conf. on High-Speed Vehicle Science & Technology. Moskow: TsAGI, 2018. Report 38601093.pdfV.I. Sakharov, I.V. Senyuev, B.E. Zhestkov. Numerical and experimental study of catalytic activity of super high-temperature ceramics // Physical-Chemical Kinetics in Gas Dynamics. V. 20. No. 2 (2019). https://doi.org/10.33257/PhChGD.20.2.819Sakharov V.I., Senyuev I. V., Zhestkov B.E. // Phys.-Chem. Kinet. Gas Dynamics. 2019. V. 20. № 2. P. 1; https://doi.org/10.33257/PhChGD.20.2.819.S.N. Kozlov, E.N. Aleksandrov, B.E. Zhestkov, and M.U. Kislyuk, Russ. Chem. Bull. 36, 2272 (1987).Козлов С.Н., Александров Е.Н., Жестков Б.Е., Кислюк М.У. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 11. С. 2449.B.E Zhestkov. // TsAGI Science J. Vol. 45. P. 781 (2014).Жестков Б.Е. // Уч. зап. ЦАГИ. 2014. Т. XLV. № 5. С. 62.V.E. Mosharov, V.N. Radchenko, I.V. Senyuev. Instruments and Experimental Techniques. 56 P. 491 (2013).Мошаров В.Е., Радченко В.Н., Сенюев И.В. // ПТЭ. 2013. № 4. С. 132.I.V. Senyuev, TsAGI Science Journal. 48. (2), 173 (2017).Сенюев И.В. // Уч. зап. ЦАГИ. 2017. Т. XLVIII. № 2. С. 5.B.E. Zhestkov, S.M. Pokhvalinskij, I.V. Senyuev, V.V. Shtapov. Method for determining heat flux: Invention 2752396 RU // Bull. № 21, (2021).Жестков Б.Е. Сенюев И.В., Похвалинский С.М., Штапов В.В. Способ определения теплового потока. Патент RU 2752396 // Б.И. 2021. № 21.V.A. Bashkin, I.V. Egorov, B.E. Zhestkov, V.V. Shvedchenko, High Temp. 46 (5), 705 (2008).Башкин В.А., Егоров И.В., Жестков Б.Е., Шведченко В.В. // Теплофизика высоких температур. 2008. Т. 46. № 5. С. 771.I.V. Egorov, B.E Zhestkov, V.V. Shvedchenko, TsAGI Science Journal. 45 (1), 3 (2014). https://doi.org/10.1615/TsAGI Sci J 2014011332Егоров И.В., Жестков Б.Е., Шведченко В.В. // Уч. зап. ЦАГИ. 2014. Т. XLV. № 1. С. 3.A.V. Vaganov, B.E. Zhestkov, I.V. Senyuev, Method for determining the catalytic activity of materials and coatings: Invention RU 2 792 255 // Bull. № 9 (2023).Ваганов А.В., Жестков Б.Е., Сенюев И.В. Способ определения каталитической активности материалов и покрытий. Патент RU 2792255 // Б. И. 2023. № 9.N.M. Kyznetsov, C.N. Kozlov // Russ. J. Phys. Chem. B. 13. (3) 464 (2019). https://doi.org/10.1134/S1990793119030072Кузнецов Н.М, Козлов С.Н. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 5. С. 29; doi: 10.1134/S1990793119030072C.N. Kozlov // Russ. J. Phys. Chem. B. 14. (4) 636 (2020) https://doi.org/10.1134/S1990793120040193Козлов С.Н. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 8. С. 40; https://doi.org/10.31857/S0207401X20080075.C.N. Kozlov, A.M. Tereza, S.P. Medvedev, // Russ. J. Phys. Chem. B. 15. (4) 659 (2021). https://doi.org/10.1134/S1990793121040205Козлов С.Н., Тереза А.М., Медведев С.П. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 8. С. 34. https://doi.org/10.31857/S0207401X21080070