Russian Journal of General ChemistryRussian Journal of General ChemistryЖурнал общей химии0044-460X3034-5596The Russian Academy of Sciences66744610.31857/S0044460X24030098FYURRIArticlesСтатьиResearch ArticleLactonization of N-Acyl-N-(2-cyclopent-1-en-1-yl-6-methylphenyl)glycines upon Raction with HalogensЛактонизация N-Ацил-N-(2-циклопент- 1-ен-1-ил-6-метилфенил)глицинов под действием галогеновhttps://orcid.org/0000-0003-3269-2729GataullinR. R.ГатауллинРаил Рафкатович
Russian Federation
gataullin@anrb.ruMeshcheryakovaE. S.МещеряковаЕ. С.
Russian Federation
gataullin@anrb.ruKhalilovL. M.ХалиловЛ. М.
Russian Federation
gataullin@anrb.ruUfa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of SciencesУфимский институт химии, Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наукInstitute of Petrochemistry and Catalysis of the Russian Academy of SciencesИнститут нефтехимии и катализа Российской академии наук1503202494338539426022025Copyright ©; 2024, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2024, Российская академия наук2024Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://transsyst.ru/0044-460X/article/view/667446

A study was carried out to identify the influence of the size of the cycloalkenyl ring and the nature of the substituent at the nitrogen atom on the structure and stability of the halogen cyclization products N-acyl-N-(2-cyclopent-1-en-1-yl-6-methylphenyl)glycines, which were synthesized from N-acyl-2-(1-cyclopenten-1-yl)-6-methylanilines and methyl bromoacetate followed by alkaline hydrolysis of the resulting methyl glycinates. It was shown that in the reaction of N-benzoyl and N-(4-nitrobenzoyl) derivatives with molecular bromine, 2′-bromo-9-methyl-N-aroyl-1,2-dihydro-3H-spiro[4,1-benzoxazepine-5,1′-cyclopentan]-3-ones and 8-methyl-N-aroyl-3,3a,6,7- tetrahydrobenzo[e]cyclopenta[g][1,4]oxazocin-5(2H)-ones is formed, the ratio of which in the case of the N-benzoyl derivative is ≈1:4, in the case of the N-nitrobenzoyl analogue reaches ≈1:1. Spiro-fused benzoxazepinones, unlike eight-membered heterocycles, are unstable. Samples of these compounds isolated by chromatography decompose with strong darkening within a few hours. In the case of the N-acetyl homologue, the resulting halogenlactonization products cannot be isolated due to their rapid decomposition. The aS*,R*-configuration of the substituents along the N⁷–C⁷a axis and at C³a center of chirality of N-aroylbenzoxazocinones was established by X-ray diffraction studies.

Проведено исследование реакции и устойчивости продуктов галогенциклизации N-ацил-N-(2-циклопент-1-ен-1-ил-6-метилфенил)глицинов, синтезированных из N-ацил-2-(1-циклопентен-1-ил)-6-метиланилинов и метилбромацетата с последующим щелочным гидролизом полученных метилглицинатов. Показано, что при взаимодействии N-бензоил- и N-(4-нитробензоил)-N-(2-циклопент-1-ен-1-ил-6-метилфенил)глицинов с молекулярным бромом образуются 2′-бром-9-метил-N-ароил-1,2-дигидро-3H-спиро[4,1-бензоксазепин-5,1′-циклопентан]-3-оны и 8-метил-N-ароил-3,3а,6,7-тетрагидробензо[e]циклопента[g][1,4]оксазоцин-5(2H)-оны, соотношение которых в случае N-бензоильного производного составляет ≈1:4, в случае N-нитробензоильного аналога достигает ≈1:1. Спироконденсированные бензоксазепиноны, в отличие от восьмичленных гетероциклов, нестабильны. Образцы этих соединений, выделенные методом хроматографии, разлагаются с сильным потемнением в течение нескольких часов. В случае N-ацетильного гомолога образующиеся продукты галогенлактонизации не могут быть выделены из-за их быстрого разложения. Рентгеноструктурными исследованиями установлена aS*-конфигурация заместителей вдоль оси N⁷–C⁷a и R*-конфигурация при центре хиральности C³a N-ароилбензоксазоцинонов.

benzoxazocinebenzoxazepinelactonizationglycinecyclopenteneбензоксазоцинбензоксазепинлактонизацияглицинциклопентенГЗ ЕГИСУ(тема)GZ EGISU (topic)122031400274-4Moghaddam F.M., Taheri S., Mirjafary Z., Saeidian H., Kiamehr M., Tafazzoli M. // Helv. Chim. Acta. 2011. Vol. 94. N 1. P. 142. doi 10.1002/hlca.201000144Шинкевич Е.Ю., Новиков М.С., Хлебников А.Ф., Костиков Р.Р., Kopf J., Magull J. // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 7. C. 1071; Shinkevich E.Yu., Novikov M.S., Khlebnikov A.F., Kostikov R.R., Kopf J., Magull J. // Russ. J. Org. Chem. 2007. Vol. 43. N 7. P. 1065. doi 10.1134/S1070428007070214Dockendorff C., Faloon P.W., Pu J., Yu M., Johnston S., Bennion M., Penman M., Nieland T.J.F., Dandapani S., Perez J.R., Munoz B., Palmer M.A., Schreiber S.L., Krieger M. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2015. Vol. 25. N 10. P. 2100. doi 10.1016/j.bmcl.2015.03.073Sanga M., Banach J., Ledvina A., Modi N.B., Mittur A. // Xenobiotica. 2016. Vol. 46. N 11. P. 1001. doi 10.3109/00498254.2015.1136989Prapalert W., Santiarworn D., Liawruangrath S., Liawruangrath B., Pyne S.G. // Nat. Prod. Commun. 2014. Vol. 9. N 10. P. 1433. doi 10.1177/1934578X1400901008Nabi A.A., Scott L.M., Furkert D.P., Sperry J. // Org. Biomol. Chem. 2021. Vol. 19. N 2. P. 416. doi 10.1039/d0ob01995jEl-Haddad M.N., Elattar K.M. // Res. Chem. Intermed. 2013. Vol. 39. N 7. P. 3135. doi 10.1007/s11164-012-0826-0El-Haddad M.N., Elattar K.M. // Res. Chem. Intermed. 2015. Vol. 6. N 1. P. 105. doi 10.1007/s40090-015-0037-9Колотова Н.В., Козьминых В.О., Долбилкина Е.В., Козьминых Е.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 1998. Т. 47. Вып. 11. С. 2317; Kolotova N.V., Koz’minykh V.O., Dolbilkina E.V., Koz’minykh E.N. // Russ. Chem. Bull. 1998. Vol. 47. N 11. P. 2246. doi 10.1007/BF02494290Гатауллин Р.Р. // ЖОрХ. 2023. Т. 59. Вып. 6. С. 525; Gataullin R.R. // Russ. J. Org. Chem. 2023. Vol. 59. N 6. P. 639. doi 10.1134/S1070428023040115Gataullin R.R. // Tetrahedron. 2021. Vol. 96. 132388. doi 10.1016/j.tet.2021.132388Cheng Y.A., Yu W.Z., Yeung Y.-Y. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. Vol. 54. N 41. P. 12102. doi 10.1002/anie.201504724Фролова Т.В., Ким Д.Г., Слепухин П.А. // ЖОрХ. 2016. Т. 52. Вып. 9. С. 1356; Frolova T.V., Kim D.G., Slepukhin P.A. // Russ. J. Org. Chem. 2016. Vol. 52. N 9. P. 1344. doi 10.1134/S1070428016090165.Калита Е.В., Ким Д.Г., Рахматуллина Д.А., Пыльнева М.А., Крынина Е.М. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 8. С. 1176; Kalita, E.V., Kim, D.G., Rakhmatullina, D.A., Pylneva M.A., Krynina E.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. N 8. P. 1570. doi 10.1134/S107036321908005XКим Д.Г., Фролова Т.В., Петрова К.Ю., Шарутин В.В. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 5. С. 707; Kim D.G., Frolova T.V., Petrova K.Y., Sharutin V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. N 5. P. 901. doi 10.1134/S1070363219050074Гатауллин Р.Р., Афонькин И.С., Павлова И.В., Абдрахманов И.Б., Толстиков Г.А. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. Вып. 2. С. 398; Gataullin R.R., Afon’kin I.S., Pavlova I.V., Abdrakhmanov I.B., Tolstikov G.A. // Russ. Chem. Bull. 1999. Vol. 48. N 2. P. 396. doi 10.1007/BF02494577Гатауллин Р.Р., Афонькин И.С., Фатыхов А.А., Спирихин Л.В., Тальвинский Е.В., Абдрахманов И.Б. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. Т. 50. Вып. 4. C. 633; Gataullin R.R., Afon’kin I.S., Fatykhov A.A. , Spirikhin L.V., Tal’vinski E.V., Abdrakhmanov I.B. // Russ. Chem. Bull. 2001. Vol. 50. N 4. P. 659. doi 10.1023/A:1011312912357Nishidai Y., Kawabata T., Yubata K., Ota F., Takamiya H., Fujiwara H., Matsubara H. // Tetrahedron. 2022. Vol. 119. P. 132854. doi 10.1016/j.tet.2022.132854Jian X., Liu H. In: Comprehensive Organic Synthesis / Eds. P. Knȍchel, G.A. Molander, J. Johnson. Amsterdam; Heidelberg: Elsevier LTD, 2014. Vol. 4. P. 412.Gataullin R.R., Mescheryakova E.S., Sultanov R.M., Fatykhov A.A., Khalilov L.M. // Synthesis. 2019. Vol. 51. N 18. P. 3485. doi 10.1055/s-000000841Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2015. Vol. 71. P. 3. doi 10.1107/S2053273314026370Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71. P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218