Russian Journal of General ChemistryRussian Journal of General ChemistryЖурнал общей химии0044-460X3034-5596The Russian Academy of Sciences66711510.31857/S0044460X23020191QDADCYArticlesСтатьиResearch ArticleElectronic State of Arsenic endo-atom and indices of interatomic bonds in[As@Ni12As20]3-/0, As20, Ni12As20, As@C60, and As@C70 ClustersЭлектронное состояние эндо-атома мышьяка и индексы межатомных связей в кластерах [As@Ni12As20]3-/0, As20, Ni12As20, As@C60 и As@C70 SemenovS. GСеменовС. ГBedrinaM. EБедринаМ. Еm.bedrina@mail.ruKlemeshevV. AКлемешевВ. АB.P. Konstantinov Petersburg Institute of Nuclear Physics, National Research Center “Kurchatov Institute”Петербургский институт ядерной физики имени Б. П. Константинова Национального исследовательского центра «Курчатовский институт»St. Petersburg State UniversityСанкт-Петербургский государственный университет15022023932NO2 (2023)№2 (2023)32232826022025Copyright ©; 2023, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2023, Российская академия наук2023Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://transsyst.ru/0044-460X/article/view/667115

The DFT PBE0/SDD method was used to calculate bond lengths and bond indices in As20, Ni12As20, [As@Ni12As20]3-, As@C60 and As@C70 clusters. The degrees of oxidation and reduction of the endo -atom and the shell are expressed in terms of the populations of one-electron states localized in these components of the complexes. Each As atom in clusters has a entirely localized lone electron pair. The arsenic atom inside fullerenes retains the electronic configuration and spin of the ground state of the free As atom. Inside the [Ni12As20]6- shell, it has an oxidation state of 3+. There is no covalent bond between the endo -atom and the shell in clusters. The bond indices refute the opinion about the “onion” structure of [As@Ni12@As20]3-: the nickel atoms are not bonded to each other, the As-As bond indices are three times lower than in As20.

Методом DFT PBE0/SDD вычислены длины и индексы связей в кластерах As20, Ni12As20, [As@Ni12As20]3- , As@C60 и As@C70. Степени окисления и восстановления эндо -атома и оболочки выражены через заселенности одноэлектронных состояний, локализованных в этих компонентах комплексов. Каждый атом As в кластерах обладает совершенно локализованной неподеленной электронной парой. эндо -Атом мышьяка внутри фуллеренов сохраняет электронную конфигурацию и спин основного состояния свободного атома As. Внутри оболочки [Ni12As20]6- он имеет степень окисления 3+. Ковалентной связи эндо -атома с оболочкой в кластерах нет. Индексы связей опровергают мнение о «луковичной» структуре [As@Ni12@As20]3-: атомы никеля не связаны между собой, индексы связей As-As в три раза меньше чем в As20.

clusterEndohedral complexstructureatomic radiusoxidation/reduction numberBond indicesкластерэндоэдральный комплексструктураатомный радиусстепень окисления/ восстановленияиндексы связейMoses M.J., Fettinger J.C., Eichhorn B.W. // Science. 2003. Vol. 300. N 5620. P. 778. doi 10.1126/science.1082342Liu H.-T., Li J.-M. // Chin. Phys. 2005. Vol. 14. N 10. P. 1974. doi 10.1088/1009-1963/14/10/010Baruah T., Zope R.R., Richardson S.L., Pederson M.R. // Phys. Rev. (B). 2003. Vol. 68. N 24. P. 241404. doi 10.1103/PhysRevB.68.241404MacLeod Carey D., Morales-Verdejo C., Munoz-Castro A. // Chem. Phys. Lett. 2015. Vol. 638. P. 99. doi 10.1016/j.cplett.2015.08.039King R.B., Zhao J. // Chem. Commun. 2006. N 40. P. 4204. doi 10.1039/B607895HMcWeeny R. // J. Chem. Phys. 1951. Vol. 19. N 12. P. 1614. doi 10.1063/1.1748146Mulliken R.S. // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. N 10. P. 1833. doi 10.1063/1.1740588Giambiagi M., Giambiagi M., Grempel D.R., Heymann C.D. // J. Chim. Phys. 1975. Vol. 72. N 1. P. 15. doi 10.1051/jcp/1975720015Giambiagi M. de, Giambiagi M., Jorge F.E. // Z. Naturforsch. 1984. Vol. 39a. N 12. P. 1259.Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. N 18. P. 3865. doi 10.1103/PhysRevLett.77.3865Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Rev. C.01. Wallingford CT, Gaussian, Inc., 2013.Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Клемешев В.А., Макарова М.В. // Оптика и спектр. 2014. Т. 117. № 4. С. 534. doi 10.7868/S0030403414100195Semenov S.G., Bedrina M.E., Klemeshev V.A., Makarova M.V. // Opt. Spectrosc. 2014. Vol. 117. N 4. P. 173. doi 10.1134/S0030400X14100191Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Клемешев В.А., Титов А.В. // ЖОХ 2021. Т. 91. Вып. 2. С. 290. doi 10.31857/S0044460X2102013XSemenov S.G., Bedrina M.E., Klemeshev V.A., Titov A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2021. Vol. 91. P. 241. doi 10.1134/S1070363221020134BelBruno J.J. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostruct. 2002. Vol. 10. N 1. P. 23. doi 10.1081/FST-120002927Tsetseris L. // J. Phys. Chem. (C). 2011. Vol. 115. P. 3528. doi 10.1021/jp108277vHashikawa Y., Murata M., Wakamiya A., Murata Y. // J. Am. Chem. Soc. 2016. Vol. 138. N 12. P. 4096. doi 10.1021/jacs.5b12795Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978. С. 210.Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1988. С. 12.Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 2. С. 501.Born M. // Z. Phys. 1920. Bd 1. S. 45. doi 10.1007/BF01881023Tomasi J., Persico M. // Chem. Rev. 1994. Vol. 94. N 7. P. 2027. doi 10.1021/cr00031a013Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005. Vol. 105. N 8. P. 2999. doi 10.1021/cr9904009Семенов С.Г., Макарова М.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 4. С. 648Semenov S.G., Makarova M.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 4. P. 889. doi 10.1134/S1070363215040210