Russian Journal of Inorganic ChemistryRussian Journal of Inorganic ChemistryЖурнал неорганической химии0044-457X3034-560XThe Russian Academy of Sciences69788410.7868/S3034560X25090047СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙResearch ArticleA NEW VIEW ON HETEROVALENT ISOMORPHIC SUBSTITUTION OF Zr4+ IN Na3Zr2Si2PO12 BY TRIVALENT ELEMENTSНОВЫЙ ВЗГЛЯД НА ГЕТЕРОВАЛЕНТНОЕ ИЗОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ Zr4+ В Na2Zr2Si2PO12 ТРЕХВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИGrishchenkoD. NГрищенкоД. Нgrishchenko@ich.dvo.ruMedkovM. AМедковМ. АInstitute of Chemistry, Far East Branch of the Russian Academy of SciencesИнститут химии ДВО РАН15092025709VOL 70, NO9 (2025)ТОМ 70, №9 (2025)1127113705122025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://transsyst.ru/0044-457X/article/view/697884

The partial substitution of Zr4+ in siliconposphate Na3Zr2Si2PO12 by a trivalent element has been investigated in this work. On the example of Fe3+-substituted NASICON it is shown that the formed complex does not correspond to the generally accepted formula Na3+y M(III)yZr2-y Si2PO12, in which electroneutrality of the obtained composition is achieved by charge compensation by additional Na+ ions. The formation of Na3M(III)yZr2-y Si2-y P1+y O12 complexes was established on the basis of X-ray phase analysis, scanning electron microscopy and refinement of crystal lattice parameters by the Rietveld method. The precursor composition Na3+y M(III)yZr2-y Si2PO12 is excessive in Na and Si for the Fe-substituted complex. Elements that are superstoichiometric for the new crystal lattice are partially incorporated into the main NASICON phase, increasing the parameters of the unit cell, and partially participate in the formation of additional phases: amorphous or crystalline. The amorphous phase is formed at grain boundaries of low dopant compositions. Impurity crystalline phases are formed in high dopant compositions.

Исследовано частичное замещение Zr4+ в силикофосфате Na3Zr2Si2PO12 трехвалентным элементом. На примере Fe3+-замещенного NASICON показано, что образующийся комплекс не соответствует общепринятой формуле Na3+y MIII yZr2-y Si2PO12, в которой электронейтральность полученного состава достигается за счет компенсации заряда дополнительными ионами Na+. На основании данных рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии и уточнения параметров кристаллических решеток методом Ритвельда установлено образование комплексов Na3MIII yZr2-y Si2-y P1+y O12. Прекурсор состава Na3+y MIII yZr2-y Si2PO12 является избыточным по Na и Si для Fe–замещенного комплекса. Элементы, оказавшиеся сверхтехнометрическими для новой кристаллической решетки, частично встраиваются в основную фазу NASICON, увеличивая параметры элементарной ячейки, и частично участвуют в образовании дополнительных фаз (аморфной или кристаллической). Аморфная фаза образуется на границах зерен низкодопированных составов. Применение кристаллические фазы образуются в высокодопированных составах.

NASICONironheterovalent substitutionmicrostructureNASICONжелезогетеровалентное замещениемикроструктураРабота выполнена в рамках финансирования государственного задания ФГБУН Института химии ДВО РАН (тема FWFN(0205)-2022-0003).Ahmad H., Kubra K.T., Butt A. et al. // J. Power Sources. 2023. V. 581. Р. 233518. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233518Lu Y., Li L., Zhang Q. et al. // Joule. 2018. V. 2. № 9. P. 1747. https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.07.028Wang Y., Song S., Xu C. et al. // Nano Mater. Sci. 2019. V. 1. № 2. P. 91. https://doi.org/10.1016/j.nanoms.2019.02.007Singh M.D., Kaur G., Sharma S. et al. // J. Energy Storage. 2021. V. 41. P. 102984. https://doi.org/10.1016/j.est.2021.102984Li X., Hu E., Wang F. et al. // J. Mater. Chem. A. 2024. V. 12. № 8. P. 4796. https://doi.org/10.1039/D3TA05182JZhong C., Deng Y., Hu W. et al. // Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44. P. 7484. https://doi.org/10.1039/c5cs00303bFergus J.-W. // Solid State Ionics. 2012. V. 227. P. 102. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2012.09.019Jolley A.G., Taylor D.D., Schreiber N.J., Eric D. // J. Am. Ceram. Soc. 2015. V. 98. № 9. P. 2902. https://doi.org/10.1111/jace.13692Jolley A.G., Cohn G., Hitz G.T., Wachsman E.D. // Ionics. 2015. V. 21. P. 3031. https://doi.org/10.1007/s11581-015-1498-8Chen D., Luo F., Zhou W., Zhu D. // J. Alloys Compd. 2018. V. 757. P. 348. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.05.116Zhang Z., Zhang Q., Shi J. et al. // Adv. Energy Mater. 2016. V. 7. P. 1601196. https://doi.org/10.1002/aenm.201601196Zhang Q., Liang F., Qu T. et al. // IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 2018. V. 423. Р. 012122. https://doi.org/10.1088/1757-899X/423/1/012122Ma Q., Guin M., Naqash S. et al. // Chem. Mater. 2016. V. 28 Р. 4821. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b02059Khakpour Z. // Electrochim. Acta. 2016. V. 196. Р. 337. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.02.199Ruan Y., Song S., Liu J. et al. // Ceram. Int. 2017. V. 43. № 10. P. 7810. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.03.095Fuentes R.O., Figueiredo F.M., Marques F.M.B., Franco J.I. // Solid State Ionics. 2001. V. 140. № 1–2. Р. 173. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(01)00701-9Samiee M., Radhakrishnan B., Rice Z. et al. // J. Power Sources. 2017. V. 347. P. 229. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.02.042Yadav P., Bhatnagar M.C. // J. Electroceram. 2013. V. 30. P. 145. https://doi.org/10.1007/s10832-012-9776-6Xie B., Jiang D., Wu J. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2016. V. 88. P. 104. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2015.10.003Rao Y.B., Bharathi K.K., Patro L.N. // Solid State Ionics. 2021. V. 366-367. P. 115671. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2021.115671Грищенко Д.Н., Медков М.А. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 8. С. 1042. https://doi.org/10.31857/S0044457X23600366Squattrito P.J., Rudolf P.R., Jorgensen J.D. et al. // Solid State Ionics. 1988. V. 31. Р. 31.Subramanian M.A., Rudolf P.R., Clearfield A. // J. Solid State Chem. 1985. V. 60. Р. 172.Grishchenko D.N., Medkov M.A. // Theor. Found. Chem. Eng. 2024. V. 58. № 2. P. 261. https://doi.org/10.1134/S0040579524700428Oh J.A.S., He L., Plewa A. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. V. 11. P. 40125. https://doi.org/10.1021/acsami.9b14986Wang H., Zhao G., Wang S. et al. // Nanoscale. 2022. V. 14 № 3. P. 823. https://doi.org/10.1039/d1nr06959d