Russian Journal of Inorganic ChemistryRussian Journal of Inorganic ChemistryЖурнал неорганической химии0044-457X3034-560XThe Russian Academy of Sciences69076110.31857/S0044457X25080043jjgueoСИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙResearch ArticlePolyoxotungstenphosphate complexes with hexamethylenetetramine and copper ionsПолиоксовольфрамофосфатные комплексы с гексаметилентетрамином и ионами медиMorozY. A.МорозЯ. А.jaroslavchem@mail.ruShapovalovV. A.ШаповаловВ. А.jaroslavchem@mail.ruLozinskyN. S.ЛозинскийН. С.jaroslavchem@mail.ruTokiyN. V.ТокийН. В.jaroslavchem@mail.ruDrokinaT. V.ДрокинаТ. В.jaroslavchem@mail.ruVorotynovA. M.ВоротыновА. М.jaroslavchem@mail.ruLitvinenko Institute of Physical Organic and Coal ChemistryИнститут физико-органической химии и углехимии им. Л.М. ЛитвиненкоGalkin Donetsk Institute of Physics and TechnologyДонецкий физико-технический институт им. А.А. ГалкинаKirensky Institute of Physics of the Russian Academy of SciencesИнститут физики им. Л.В. Киренского РАН15082025708VOL 70, NO8 (2025)ТОМ 70, №8 (2025)1014102021092025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://transsyst.ru/0044-457X/article/view/690761

Previously undescribed in the literature complexes of tungsten phosphate metallates with copper ions Cu2+ and hexamethylenetetramine of the composition Rb5[PW11O39Cu(H2O)] ‧ 9H2O (I), Rb5[PW11O39Cu(C6H12N4)] ‧ ‧ 10H2O (II), Rb5[PW11O39Zn0.95Cu0.05(H2O)] ‧ 9H2O (III) and Rb5[PW11O39Zn0.95Cu0.05(C6H12N4)] ‧ 10H2O (IV) were synthesized and studied by electron and IR spectroscopy, X-ray phase analysis and electron paramagnetic resonance. The shift of the absorption maximum of copper ions to the long-wavelength region of the spectrum upon transition from [Cu(H2O)6]2+ to [PW11O39Cu(H2O)]5–, [PW11O39Zn0.95Cu0.05(H2O)]5–, [PW11O39Cu(C6H12N4)]5– and [PW11O39Zn0.95Cu0.05(C6H12N4)]5–is the result of a change in the magnitude of the ligand field strength in the inner sphere of the complexes. The electron paramagnetic resonance method has established that the magnitude of the ligand field around the octahedrally coordinated Cu2+ ions of complexes (III) and (IV) is significantly different: the height of the potential barrier of the crystal field at the location of the Cu2+ ion differs more than twofold, which is due to the replacement of a water molecule by a hexamethylenetetramine molecule C6H12N4. The results of the studies can be useful in the synthesis and establishment of the structure of other polyoxotungstenmetallates with paramagnetic ions in the inner sphere of the complexes.

Синтезированы не описанные ранее в литературе комплексы вольфрамофосфатометаллатов с ионами меди Cu2+ и гексаметилентетрамином состава Rb5[PW11O39Cu(H2O)] · 9H2O (I), Rb5[PW11O39Cu(C6H12N4)] · · 10H2O (II), Rb5[PW11O39Zn0.95Cu0.05(H2O)] · 9H2O (III) и Rb5[PW11O39Zn0.95Cu0.05(C6H12N4)] · 10H2O (IV). Соединения изучены методами ИК- и электронной спектроскопии, рентгенофазового анализа и электронного парамагнитного резонанса. Сдвиг максимума поглощения ионов меди в длинноволновую область спектра при переходе от [Cu(H2O)6]2+ к [PW11O39Cu(H2O)]5–, [PW11O39Zn0.95Cu0.05(H2O)]5–, [PW11O39Cu(C6H12N4)]5– и [PW11O39Zn0.95Cu0.05(C6H12N4)]5– является результатом изменения величины силы поля лигандов во внутренней сфере комплексов. Методом электронного парамагнитного резонанса установлено, что величина поля лигандов вокруг октаэдрически координированных ионов Cu2+ комплексов III и IV существенно различается: высота потенциального барьера кристаллического поля в месте нахождения иона Cu2+ отличается более чем в два раза, что обусловлено заменой молекулы воды на молекулу гексаметилентетрамина C6H12N4. Результаты исследований могут быть полезны при синтезе и установлении строения других полиоксовольфрамометаллатов с парамагнитными ионами во внутренней сфере комплексов.

complex compoundspolyoxotungstenmetallateshexamethylenetetramineelectron paramagnetic resonanceкомплексные соединенияполиоксовольфрамометаллатыгексаметилентетраминэлектронный парамагнитный резонансPope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Berlin: Springer-Verlag, 1983. 231 p.Терещенко Д.С., Бузоверов М.Е., Глазунов Т.Ю. и др. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 9. С. 1312. https://doi.org/10.31857/S0044457X23601190Мороз Я.А., Лозинский Н.С., Заритовский А.Н. и др. // Журн. общ. химии. 2023. Т. 93. № 7. С. 1139. https://doi.org/10.31857/S0044460X23070193Мороз Я.А., Лозинский Н.С., Лопанов А.Н. и др. // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 8. С. 878. https://doi.org/10.31857/S0002337X21080224Yang M., Li J., Hui K. et al. // Dalton Trans. 2024. V. 53. P. 15412. https://doi.org/10.1039/D4DT01894JТрофимова О.Ю., Пашанова К.И., Ершова И.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 9. С. 1154. https://doi.org/10.31857/S0044457X23600846Qian D.-Q., Lin Yu-D., Xiao H.-P. et al. // Polyoxometalates. 2024. V. 3. P. 9140040. https://doi.org/10.26599/POM.2023.9140040Choi J., Kim J.K., Park D. et al. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2013. V. 371. P. 111. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2013.01.035.choi2013.pdfSong J., Luo Z., Britt D.K. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 16839. https://doi.org/10.1021/ja203695hAzadi O., Taheri A., Babaei A. // Mater. Chem. Phys. 2023. V. 297. P. 127400. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2023.127400Roustaei S., Taheri A. // Preprint. 2022. Version 1 posted 21. https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-2211059/v1Lange L.E., Obendorf S.K. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 7. P. 3974. https://doi.org/10.1021/am506510q.Frenzel R.A., Romanelli G.P., Blanco M.N. et al. // J. Chem. Sci. 2015. V. 127. P. 123. https://doi.org/10.1007/s12039-014-0757-ySun J.Y., Wang Z.L., Zhang Z. et al. // Polyoxometalates. 2024. V. 3. № 1. Art. 9140039. https://doi.org/10.26599/POM.2023.9140039Aramesh N., Yadollahi B. // Mater. Adv. 2024. V. 5. P. 5781. https://doi.org/10.1039/d4ma00178h File d4ma00178hZhang W., Liu R., Lv X. et al. // Molecules. 2023. V. 28. P. 6460. https://doi.org/10.3390/molecules28186460Mozafari R., Heidarizadeh F. // J. Clust. Sci. 2016. V. 27. P. 1629. https://doi.org/10.1007/s10876-016-1023-xThompson J.A. Using theoretical chemistry to model the redox properties of polyoxometalates and their potential as ammonia synthesis catalysts. PhD thesis. University of Glasgow. 2024. 153 p.Silva M.J.d., da Silva Andrade P.H. // Processes. 2024. V. 12. P. 2587. https://doi.org/10.3390/pr12112587Hao X., Liu T., Ying J. et al. // Cryst. Growth Des. 2024. V. 24. P. 9735. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.4c01268 SI cg4c01268_si_001Samiey B., Cheng C.H., Wu J. // Materials. 2014. V. 7. P. 673. https://doi.org/10.3390/ma7020673Лозинский Н.С., Лопанов А.Н., Мороз Я.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2024. Т. 69. № 7. С. 1029. https://doi.org/10.1134/S0036023624600953Воротынов А.М., Петраковский Г.А., Саблина К.А. и др. // Физика тв. тела. 2010. T. 52. № 11. C. 2259.Шаповалов В.А., Житлухина Е.С., Ламонова К.В. и др. // Физика низких температур. 2014. Т. 40. № 5. С. 595.Sruthi G., Shakeela K., Shanmugam R. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. V. 22. P. 3329. https://doi.org/10.1039/C9CP06284JShapovalov V.A., Zhitlukhina E.S., Lamonova K.V. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. № 22. P. 245504.Shapovalov V.A., Shapovalov V.V., Rafailovich M. et al. // J. Phys. Chem. C. 2013. № 117. P. 7830. https://doi.org/10.1021/jp311456a